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1、第十五章第十五章 波谱学在有机化学波谱学在有机化学中的应用中的应用第一节第一节 波谱学概述波谱学概述第二节第二节 紫外光谱紫外光谱第三节第三节 红外光谱红外光谱第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱 质谱（略）质谱（略）第一节第一节 波谱学概述波谱学概述本节要点：本节要点：1.1.波谱法的概念波谱法的概念2.2.波的基本概念波的基本概念3.3.质谱的工作原理质谱的工作原理一、常用结构分析方法一、常用结构分析方法（一）化学实验法（一）化学实验法主要缺点：T 实验操作烦琐实验操作烦琐实验操作烦琐实验操作烦琐T 实验周期长实验周期长实验周期长实验周期长T 需要的样品量大需要的样品量大需要的样品量大需要的
2、样品量大T 无法测定某些化合物的精细结构无法测定某些化合物的精细结构无法测定某些化合物的精细结构无法测定某些化合物的精细结构化学实验法结构分析的基本步骤化学实验法结构分析的基本步骤纯化分析对象纯化分析对象纯化分析对象纯化分析对象分析其元素组成，测定其基本理化常数分析其元素组成，测定其基本理化常数分析其元素组成，测定其基本理化常数分析其元素组成，测定其基本理化常数mp=122.4mp=122.4mp=122.4mp=122.4 C;C;C;C;元素分析元素分析元素分析元素分析C68.84%;H4.95%;O26.20%;C68.84%;H4.95%;O26.20%;C68.84%;H4.95%;
3、O26.20%;C68.84%;H4.95%;O26.20%;可能的分子式为可能的分子式为可能的分子式为可能的分子式为(C(C(C(C7 7 7 7H H H H6 6 6 6O O O O2 2 2 2)n n n n进行官能团分析进行官能团分析进行官能团分析进行官能团分析酸性，提示可能含有羧基酸性，提示可能含有羧基酸性，提示可能含有羧基酸性，提示可能含有羧基(CO(CO(CO(CO2 2 2 2H),H),H),H),分子式分子式分子式分子式C C C C7 7 7 7H H H H6 6 6 6O O O O2 2 2 2-CO-CO-CO-CO2 2 2 2H=CH=CH=CH=C6
4、6 6 6H H H H5 5 5 5基基基基推测可能的结构为推测可能的结构为推测可能的结构为推测可能的结构为C C C C6 6 6 6H H H H5 5 5 5COOHCOOHCOOHCOOH通过化学关联法验证已知的结构通过化学关联法验证已知的结构通过化学关联法验证已知的结构通过化学关联法验证已知的结构 酸性条件下用高锰酸钾氧化甲苯得到相同化合物酸性条件下用高锰酸钾氧化甲苯得到相同化合物酸性条件下用高锰酸钾氧化甲苯得到相同化合物酸性条件下用高锰酸钾氧化甲苯得到相同化合物,该证实化合物为苯甲酸。该证实化合物为苯甲酸。该证实化合物为苯甲酸。该证实化合物为苯甲酸。（二）物理实验法（二）物理实验
5、法二二.吸收波谱的工作频率吸收波谱的工作频率 l nl n=c=cc c3 3 10 101010cmscms-1 -1 l l l l:波长，单位可用波长，单位可用波长，单位可用波长，单位可用cm cm cm cm n n n n:频率，单位频率，单位频率，单位频率，单位:s:s:s:s-1-1-1-1或或或或HzHzHzHz E E hn n=hchc/l l E:E:E:E:光子的能量（单位光子的能量（单位光子的能量（单位光子的能量（单位:J/molJ/mol）h:h:h:h:普朗克常数，普朗克常数，普朗克常数，普朗克常数，6.62 6.62 6.62 6.62 10 10 10 103
6、4343434不同波谱法的工作频率不同波谱法的工作频率三三.质谱的工作原理质谱的工作原理 年年诺贝尔化学化学奖授予美国科学家授予美国科学家约翰翰 芬恩、芬恩、日本科学家田中耕一和瑞士科学家日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特特 维特里希，特里希，以表彰他以表彰他们发明了明了对生物大分子生物大分子进行行识别和和结构分构分析的方法。析的方法。芬恩和田中的芬恩和田中的贡献在于开献在于开发出了出了对生物大分子生物大分子进行行质谱分析的分析的“软解吸附作用解吸附作用电离法离法”，维特里希的特里希的贡献是开献是开发出了用来确定溶液中生物大分子三出了用来确定溶液中生物大分子三维结构构的核磁共振技的核磁共振技
7、术。他。他们三人的三人的这些研究成果些研究成果对于研于研究包括蛋白究包括蛋白质在内的大分子具有在内的大分子具有“革命性的革命性的”意意义。第二节第二节 紫外光谱紫外光谱一、紫外光谱图的表示方法一、紫外光谱图的表示方法吸光度吸光度A=lg(IA=lg(IO OI)I)朗伯一比耳定律（朗伯一比耳定律（LambertLambertBeer lawBeer law）A=A=e e c l c le 摩尔吸光系数 c:溶液浓度（mol.L-1）l:吸收池厚度（cm）思考题：思考题：一一种种有有机机化化合合物物对对不不同同波波长长的的紫紫外外光光吸收是否相同？吸收是否相同？不不同同的的有有机机化化合合物物
8、吸吸收收紫紫外外光光的的最最大大吸收波长是否相同？吸收波长是否相同？有有机机化化合合物物对对紫紫外外光光吸吸收收的的差差别别在在有有机结构分析上有什么意义？机结构分析上有什么意义？二、紫外光谱的原理二、紫外光谱的原理当当一一定定波波长长的的可可见见光光或或紫紫外外光光照照射射有有机机化化合合物物后后，有有机机分分子子将将吸吸收收等等于于两两个个能能级级之之间间能能量量差差(h hn n=D DE E)的的光光能能，使使其其外外层层电电子子由由低低能能级级跃跃迁迁到到较较高高能能级级,这这 是是 产产 生生 紫紫 外外 吸吸 收收 的的 基基 本本 原原 理理。（一）电子跃迁（一）电子跃迁s s
9、,p p和和n n电子可能发生的重要类型的电子跃迁电子可能发生的重要类型的电子跃迁跃迁的分类跃迁的分类s-s*跃迁 p-p*跃迁 n-p*跃迁n-s*跃迁s s-s s*跃迁跃迁烷烃分子中的s电子吸收足够光能后可以发生s-s*跃迁,此跃迁所需能量很大，吸收波长一般在远紫外区。甲烷 lmax125nmp p-p p*跃迁跃迁烯烃、炔烃、芳香烃等不饱和化合物吸收能量后可发生p-p*跃迁乙烯 p-p*lmax165nm e=10 000(蒸气）n-n-p p*跃迁跃迁n-n-s s*跃迁跃迁lmax/nmemaxCH3OH 183150CH3NH2 215600s s-s s*n-n-s s*p p
10、-p p*n n -p p*丙酮的UV谱图中有两个吸收峰lmax=280nm(emax=15)；lmax=190nm(emax=100)问：问：a)a)确定每个吸收峰的电子跃迁类型；确定每个吸收峰的电子跃迁类型；b)b)哪个吸收峰更强？哪个吸收峰更强？（二）生色团、助色团和吸收带（二）生色团、助色团和吸收带生色团生色团 能吸收紫外光或可见光的有机结构基团（CC、CC、CO、CN、NO等）助色团助色团 带有杂原子的饱和基团(-NH2、-OH、-OR、-SH和-Cl等)。它们本身不吸收紫外-可见光，与生色团相连可使生色团的吸收峰红移和吸收强度增加。吸收带吸收带:跃迁类型相同的吸收峰所处的波段跃迁类
11、型相同的吸收峰所处的波段（三）溶剂效应（三）溶剂效应1 1溶剂极性对谱带的影响溶剂极性对谱带的影响 极性溶剂使K带发生红移，使R带发生蓝移 CH3COCH=C(CH3)22 2溶剂溶剂pHpH值对紫外光谱的影响值对紫外光谱的影响三、紫外光谱的应用三、紫外光谱的应用（一）确定共轭体系（一）确定共轭体系（二）判断构型（二）判断构型（三）跟踪反应（三）跟踪反应（四）定量反应（四）定量反应确定共轭体系确定共轭体系bb分子中含有相同共轭结构的化合物，其紫外分子中含有相同共轭结构的化合物，其紫外光谱图基本相似光谱图基本相似。bb紫外光谱主要用来研究化合物的共轭体系，紫外光谱主要用来研究化合物的共轭体系，而
12、很难用于独立地确定化合物的精细结构。而很难用于独立地确定化合物的精细结构。三个化合物的三个化合物的l lmaxmax分别为：分别为：A 275nmA 275nm；B 304nmB 304nm；C 365nmC 365nm；这三个化合物应如何对应则下列；这三个化合物应如何对应则下列3 3个结构？个结构？（二）判断构型（二）判断构型反式二苯乙反式二苯乙烯顺顺式二苯乙式二苯乙烯（三）跟踪反应（三）跟踪反应（四）定量分析（四）定量分析利用紫外光谱法可定量测定有化合物的浓利用紫外光谱法可定量测定有化合物的浓度度W W紫外光谱有较高的灵敏度紫外光谱有较高的灵敏度紫外光谱有较高的灵敏度紫外光谱有较高的灵敏度
13、(达达达达10101010-7-7-7-7gmLgmLgmLgmL-1-1-1-1)；W W紫外吸收与化合物浓度符合紫外吸收与化合物浓度符合紫外吸收与化合物浓度符合紫外吸收与化合物浓度符合LambertLambertLambertLambertBeerBeerBeerBeer定律定律定律定律 习题：习题：315页页 2，3，4，5，6如果只考虑如果只考虑如果只考虑如果只考虑p p p p-p p p p*跃迁，下列各组化合物中，哪一个跃迁，下列各组化合物中，哪一个跃迁，下列各组化合物中，哪一个跃迁，下列各组化合物中，哪一个在紫外谱中的在紫外谱中的在紫外谱中的在紫外谱中的l l l lmaxma
14、x较大？较大？较大？较大？已知苯乙酮已知苯乙酮已知苯乙酮已知苯乙酮UVUV的的的的l l l lmax/nm(max/nm(e e e e)为为为为319(50)319(50)、240(13000)240(13000)、278(1100)278(1100)，试说明各值属于哪一种吸收带？由哪类跃迁引起，试说明各值属于哪一种吸收带？由哪类跃迁引起，试说明各值属于哪一种吸收带？由哪类跃迁引起，试说明各值属于哪一种吸收带？由哪类跃迁引起？指出与分子哪部分结构有关？指出与分子哪部分结构有关？指出与分子哪部分结构有关？指出与分子哪部分结构有关？CH3CH=CHCH2CH(OH)C2H5脱脱水产生两种不同产物水产生两种不同产物CH3CH=CHCH=CHC2H5(a)和和CH3CH=CHCH2CH=CHCH3(b)。如何用。如何用UV谱区别？并解释谱区别？并解释其原因。其原因。