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1、 电化学研究：电化学研究：化学反应化学反应与与电现象电现象之间的联系之间的联系1）体系化学发生反应，对外界做电功（原电池）体系化学发生反应，对外界做电功（原电池）2）外界的电功使体系发生化学反应（电解池）外界的电功使体系发生化学反应（电解池）电功是一种非体积功；电功是一种非体积功；电化学讨论电化学讨论非体积功不为零非体积功不为零的化学变化过程。的化学变化过程。第四章第四章 电化学电化学14.1 电化学装置电化学装置电池：反应体系对外界做电功电化学装置的相同和不同之处：电解池：外界对反应体系做电功Zn Cu2）两电极上发生电子得失（氧化、还原）；3）溶液中阴离子、阳离子定向移动，金属导线 上电子
2、定向移动；4）电荷的定向移动产生非体积功（电化学与 热化学的根本区别）。两类电化学装置 电池、电解池1.1.电化学装置电化学装置不同相同：1）由电解质溶液和两个电极构成；2（1）电极的定义 物理定义（正极、负极）根据电位高低定义。化学定义（阳极、阴极）根据电子得失定义。（2）电极的化学定义：发生氧化反应的电极是阳极（YANG)发生还原反应的电极是阴极注意：两种定义在原电池、电解池中都可以使用。正极不一定是阳极，负极不一定是阴极:原电池中，正极（高电位）是阴极（发生还原反应）电解池中，正极（高电位）是阳极（发生氧化反应）原因：原电池是“内电路”，电解池是“外电路”。2.电极名称的正确使用电极名称
3、的正确使用3eeZn2+Cl-Cu2+Cl-Cu2+2e Cu阳极(负极)阴极(正极)电池反应是电极反应之和Zn 2e Zn2+阳极反应阴极反应Zn Cu2+Zn2+Cu电池反应原电池盐桥3.电极反应电极反应和和电池反应电池反应该电池发生“摩尔反应”的过程中，有2摩尔电子在外电路上从低电位流向高电位。盐桥：U形管中含电解质的“果冻”（琼脂）；盐桥作用：使离子在两溶液间移动，而溶液不混合。44.2 电动势与浓度关系电动势与浓度关系 恒温恒压过程恒温恒压过程电动势 电功 rG 其中，n：电池发生摩尔反应，电极通过电子的物质的量，F：法拉第常数，是1摩尔电子所带的电量（96500库仑）即1.1.电动
4、势电动势E E 与电池反应与电池反应rGm的关系的关系用化学热力学知识讨论电动势用化学热力学知识讨论电动势所以所以若电池中发生恒温恒压的可逆的电化学反应（电流无限小），则电动势E 与电池反应rGm的关系为E=-rGm/nF电功电动势电功电动势电量电量5aA+bB=mM+nN 根据反应的rGm，可以计算出可逆电池的电动势E对于(电池)反应因为所以（电动势的能斯特方程）其中 Eo 是标准电动势（电池反应各组分处于标准状态的电池的电动势）；电池的电动势与各组分浓度有关。已经知道2.2.电动势的能斯特方程电动势的能斯特方程，上式中固体物质的浓度为1（不出现）64.3 电极电势电极电势电池的电动势 等于
5、 两个电极的电势的差：E(正极）(负极）标准氢电极（右图）PtH2(p=po)H(c=1)电极的相对电极电势：规定“标准氢电极”的电极电势 o 为零，某电极的电势与标准氢电极电势的差值，就是该电极的（相对）电极电势电极电势。（相对电极电势的正负规定）多种电极在标准状态下的电极电势o见附录。1.1.相对电极电势相对电极电势7 单质及其离子（金属或非金属单质）2.电极的种类不同价态的离子金属及其难溶盐含氧的电极电极种类电极反应或8非标准状态下，电极电势 与浓度的关系。3.3.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程E (正极）正极）(负极）负极）对任意给定的电极，如果电极的氧化态物质为A，还原态物
6、质为M，电极反应为 a A ne mM电极电势的能斯特方程，反映电极电势与浓度的关系。则（上式中固体物质的浓度为（上式中固体物质的浓度为1）94.三个需要注意的问题1）原电池的书面表示方法阳极 阴极(高电位)例如 表示盐桥表示相界面2）电池中，一个电极上究竟发生氧化还是还原反应，决定于构成电池的另一个电极。o(Ag/Ag)=0.80 Vo(Zn/Zn2)=-0.76 Vo(Cu/Cu2)=0.34 VZn Cu2+Zn2+Cu电池反应2Ag+Cu 2Ag Cu2电池反应（高电位的电极在电池中发生还原反应）3）无论电极上实际发生氧化还是还原反应，电极电势相同。104.5 电势在化学上的应用举例电
7、势在化学上的应用举例例例1.1.求反应的平衡常数求反应的平衡常数由标准电动势数值，可计算（电池）反应的平衡常数。11 例.计算下列反应在298.15K时的平衡常数K Cu(s)2Ag(aq)Cu2(aq)2Ag(s)解：按上述氧化还原反应设计一个原电池，两电极反应和 标准电极电势分别为阳极反应 Cu(s)2eCu2(aq)o(Cu2/Cu)0.3419 V阴极反应 2Ag+2e 2Ag(s)o(Ag/Ag)0.7996 V 电池的标准电动势为Eo o(正)o(负）o(Ag/Ag）o(Cu2/Cu）0.7996 0.3419 0.4577 V ln K=2FEo/RT=35.63K4.21015
8、 从以上结果可以看出，该反应进行的程度是相当彻底的。12例2.计算溶度积例.根据电动势计算AgCl在298.15K水溶液中的溶度积。解：计算AgCl的溶度积Ksp，就是计算以下反应的平衡常数 AgCl Ag Cl 用Ag/Ag电极 和AgClAg/Cl电极构成原电池 AgAgCl Cl（c1)Ag(c2）Ag 阳极反应 Ag Cl e AgCl o(AgClAg/Cl)=0.2223V 阴极反应 Ag e Ag o(Ag/Ag)=0.7996 V 电池反应 Ag Cl=AgCl 该电池的 Eo o(Ag/Ag)o(AgClAg/Cl)0.5773 V ln K=EoF/RT=0.5773965
9、00/(8.314298.15)=22.472 K=5.76109 所以 AgCl Ag Cl 的平衡常数 K=1/K=1.741010 13例例3.测量溶液中离子浓度测量溶液中离子浓度 例.测得某铜锌原电池的电动势为1.06 V，并已知其中c(Cu2)=0.02 mol.dm-3,问该原电池中c(Zn2)为多少？解：该原电池反应为 Cu2 Zn Cu Zn2,且 n=2 查表得 o(Zn2/Zn)0.7618 V，o（Cu2/Cu）0.3419 V。该原电池的标准电动势为 将E=1.06 v,c(Cu2)=0.02 代入，得 C(Zn2)=0.59 mol.dm-3测量溶液的pH值，就是测量溶液中 H+的浓度。用玻璃电极作为指示电极、甘汞电极为参比电极，与待测溶液组成原电池 饱和甘汞电极试样溶液pH玻璃电极测量该电池的电动势，即可求得溶液中H 的浓度。144.2 电极电势的产生电极电势的产生金属电极的电极电势 1）金属阳离子从电极上进入溶液，电子留在电极上；2）阳离子在溶液中形成“双电层”（紧密层、扩散层）；3）双电层内电势分布如曲线所示；远离电极处为零电势，电极表面具有不为零的电势。两电极电势差零电势正电极的电势负电极的电势电动势就是两电极的电势差：E E(正极）(负极）15