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1、安息香缩合安息香缩合机理机理第1页/共83页酮醇缩合酮醇缩合机理机理第2页/共83页酮的双分子还原酮的双分子还原机理机理第3页/共83页机理机理PinacolPinacol重排重排 第4页/共83页羧酸的羧酸的-H-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。-卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。-H-H卤代反应卤代反应 Hell-Volhard-ZelinskiHell-Volhard-Zelinski多种多种-取代酸取代酸第5页/共83页科尔伯科尔伯-斯密特反应斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用
2、来制备水杨酸反应用来制备水杨酸(酚酸酚酸)历程历程第6页/共83页Claisen-Claisen-克莱森酯缩合克莱森酯缩合-羰基酯羰基酯酯分子中-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基，生成缩合产物。第7页/共83页机理机理少量少量少量少量少量少量大量大量-羰基酯羰基酯第8页/共83页例例少量少量少量少量少量少量因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。若采用强碱若采用强碱phph3 3C C-NaNa+，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。第9页/共83
3、页交叉酯缩合交叉酯缩合 无无-H H的酯与有的酯与有-H H的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯,有合成有合成价值。这是在酯的价值。这是在酯的-位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。第10页/共83页DieckmannDieckmann迪克曼酯缩合迪克曼酯缩合机机理理该反应可该反应可用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。第11页/共83页 酮酯缩合酮酯缩合有有-H-H的酮与无的酮与无-H-H 的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的1,3-1,3-二酮。二酮。第12页/共83页机理机理KnoevenagelKnoevenagel反应反应第13页/共83页例例第14页
4、/共83页机理机理PerkinPerkin反应反应第15页/共83页雷弗马斯基反应（雷弗马斯基反应（ReformatskyReformatsky）机理机理第16页/共83页LDALDALDALDA练习烯醇盐法烯醇盐法第17页/共83页MichaelMichael麦克尔反应麦克尔反应碳负离子与碳负离子与,不饱和化合物起不饱和化合物起1,4-1,4-加成反应加成反应,称麦克尔反应称麦克尔反应.例例例例第18页/共83页机理Beckmann重排重排第19页/共83页例其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 第20页/共83页机理Baeye
5、r-VilligerBaeyer-Villiger反应反应第21页/共83页例例不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：第22页/共83页机理:Birch还原第23页/共83页机理机理CannizzaroCannizzaro反应反应第24页/共83页例例第25页/共83页CopeCope科普消去反应科普消去反应含含-H-H的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。当含两种当含两种-H-H时，活性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。
6、消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。第26页/共83页例例第27页/共83页HofmannHofmann消去（彻底甲基化）消去（彻底甲基化）季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。当分子中有当分子中有-H-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔胺和烯烃。第28页/共83页霍夫曼规则霍夫曼规则解释：解释：1.1.活性大的活性大的-H-H易被消去。易被消去。活性较大活性较大-H-H消去难易次序：消去难易次序：第29页/共83页2.2.立体因素（立体因素（E2E2共平面反式消去）共平面反式消去）例例反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏
7、的霍夫曼烯烃例例第30页/共83页应用：应用：根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。例例当当-H-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。活性相近时，其数量多少是主要影响因素。第31页/共83页例例第32页/共83页机理：机理：Hofmann重排（降解）第33页/共83页例例当当-C-C位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。第34页/共83页CurtiusCurtius库尔提斯重排库尔提斯重排与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。SchmidtSchmidt施密特反应施密特反应第35页/共83页例例第36页/共83页机理
8、机理:Lossen反应第37页/共83页机理:FavorskiiFavorskiiFavorskiiFavorskii 重排重排第38页/共83页机理机理:例例第39页/共83页机理机理:FriesFries重排重排第40页/共83页GabrielGabriel合成法合成法伯胺伯胺第41页/共83页例例制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一第42页/共83页此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。汉斯狄克（汉斯狄克（HunsdieckerHunsdiecker）反应）反应历程历程第43页/共83页克里斯托克里斯托(Cristol)(Cristol)改进改进
9、历程历程柯齐柯齐(Kochi)(Kochi)(Kochi)(Kochi)改进改进 邢其毅邢其毅 p552 p552 p552 p552第44页/共83页科尔伯反应(Kolbe)电解电解历程历程阳极阳极电解电解第45页/共83页机理:LeuckartLeuckart反应反应第46页/共83页醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化伯伯仲仲叔叔第47页/共83页Edvhweiler-Clarke反应机理机理叔胺叔胺第48页/共83页例叔胺叔胺叔胺叔胺第49页/共83页机理机理:Mannich反应第50页/共83页酯的热消除反应酯的热消除反应氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇
10、的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅邢其毅 p620p620。无重排现象，双键位置不变。无重排现象，双键位置不变。有两种有两种-H H时，活性大，位阻小时，活性大，位阻小H H易消去。易消去。-位有位有2 2 2 2个个H H，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。第51页/共83页例例第52页/共83页烯胺的制备烯胺的制备烯胺烯胺:氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。稳定而有用稳定而有用反应须无水操作反应须无水操作第53页/共83页机理机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺烯胺-C-
11、C上带有部分负电荷上带有部分负电荷,具有亲核性。具有亲核性。常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：四氢吡咯四氢吡咯四氢吡啶四氢吡啶吗啉吗啉第54页/共83页烯胺的应用烯胺的应用用于制备多种用于制备多种-取代酮取代酮第55页/共83页位阻位阻不对称酮不对称酮例例第56页/共83页HenryHenry亨利反应亨利反应硝基式硝基式酸式酸式 具有具有-H-H的的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。例例第57页/共83页机理机理:Tiffeneau-DemjanovTiffeneau-Demjanov重排重排第58页/共83页例第59页/
12、共83页重氮甲烷重氮甲烷 CHCH2 2NN2 2重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。1.1.与酸反应与酸反应第60页/共83页2.2.与醛酮反应与醛酮反应副产物副产物插入插入-CHCHCHCH2 2 2 2-例例第61页/共83页 碳烯、类碳烯碳烯、类碳烯1.1.碳烯碳烯 通式为通式为R R2 2C:C:缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。2.Simmons-Smith(2.Simmons-Smith(西蒙西蒙-史密斯史密斯)反应反应3.3.二氯碳烯二氯碳烯类碳烯反应类碳烯反应机理机理第62页/共83页醛酮亲核加成的立体化学醛酮亲核加成的立体化学GramGra
13、m规则规则规则规则1 1优势构象优势构象第63页/共83页规则规则2 2优势构象优势构象第64页/共83页羟醛缩合羟醛缩合机理机理第65页/共83页RobinsonRobinson缩环反应缩环反应先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。第66页/共83页例例第67页/共83页芳基重氮盐和偶氮化合物芳基重氮盐和偶氮化合物芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。芳基重氮盐的反应芳基重氮盐的反应1.1.取代反应取代反应2.2.偶合反应偶合反应第68页/共83页1.1.取代反应取代反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应也可用也可用NaBHNaB
14、H4 4还原还原第69页/共83页席曼反应席曼反应加特曼反应加特曼反应沉淀沉淀 加热加热重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。例例合成合成第70页/共83页2.2.偶合反应偶合反应PhNPhN2 2+是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。第71页/共83页机理:Gattermann-KochGattermann-Koch反应反应BlancBlanc反应反应第72页/共83页Hawort
15、hHaworth反应反应PAAPAA第73页/共83页Reimer-Tiemann反应机理机理:第74页/共83页Rosenmund还原例例第75页/共83页将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。可能机理可能机理SkraupSkraup合成法合成法第76页/共83页多布纳多布纳-米勒改进米勒改进用用,-不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作ZnClZnClZnClZnCl2 2 2 2催化剂，通催化剂，通过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。第77页/共83页机理机理WittigWittig反应反应 第78页/共83页异丙苯合成苯酚异丙苯合成苯酚第79页/共83页DarzensDarzens反应反应机理机理第80页/共83页环己酮还原的立体化学环己酮还原的立体化学第81页/共83页WilliamsonWilliamson合成法合成法 实例实例3 3第82页/共83页感谢您的观看！第83页/共83页