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1、5-2 理想气体反应的标准理想气体反应的标准平衡常数平衡常数1.1.标准平衡常数标准平衡常数G平衡平衡x/x/mol01 如左图所示，在恒温恒压下，随如左图所示，在恒温恒压下，随着理想气体化学反应着理想气体化学反应的进行的进行,化学反应亲和势化学反应亲和势越来越小越来越小,直至直至 A=0，系统达到，系统达到化学平衡为止。此时化学平衡为止。此时所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为：所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为：因为，因为，仅仅是温度的函数仅仅是温度的函数，与压力无关，所以由上式，与压力无关，所以由上式可知，可知，也也仅仅是温度的函数仅仅是温度的函数，与系统的压力
2、和组成无关。，与系统的压力和组成无关。即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度一定，压力商一定，压力商 的值就一定。的值就一定。上式中上式中是是平衡压力商平衡压力商。或：或：由由可得可得 定义式定义式上式中，上式中，为反应中组分为反应中组分 B 的平衡分压。的平衡分压。的的量纲为一量纲为一。只是温度的函数只是温度的函数。所以所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为可以得到摩尔反应吉布斯函数为:它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统，如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中
3、的化学反应。如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在在后三种情况中，后三种情况中，依然是常数，但已经不是平衡压力商了。依然是常数，但已经不是平衡压力商了。这两个公式表示这两个公式表示 与与 之间的关系。是沟之间的关系。是沟通化学热力学与平衡计算通化学热力学与平衡计算的的桥梁桥梁。Jp K 时，时，rG m 0，反应能，反应能自发自发进行；进行；Jp K 时，时，rG m=0，反应处于，反应处于平衡；平衡；Jp K 时，时，rG m 0，反应，反应不能自发不能自发由左向右进行。由左向右进行。（逆反应能自发进行）（逆反应能自发进行）由由 可见，可见，而且，从表面上看，影响式而且，从表
4、面上看，影响式(5.2.4)中化学反应中化学反应 rG m 的是的是K （实际上即是（实际上即是 ）和）和 Jp，但一般地说，但一般地说，起决定性作用起决定性作用的是的是K 。当。当K 1 时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以以反应可以进行到底反应可以进行到底；反之，当；反之，当K 1 时，产物的平衡分压几时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。乎为零，故可以认为，反应不能发生。反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计量系数，则它们的量系数，则它们的 不同，因而不同，因而 也
5、不同。也不同。由式由式 可知，对于同一个化学可知，对于同一个化学 只有在只有在 K 1 时，才可能由于时，才可能由于 Jp 的变化的变化，改变化学反应方向改变化学反应方向。例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的们对应的 与与 分别用分别用 1、2 标出如下：标出如下：所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。的化学计量式。否则，是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 若化学反应中
6、，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，似等于它的标准化学势，(cd(cd 表示凝聚态表示凝聚态)，所以在等温方程所以在等温方程 中中不包含凝聚态物质的分压项。不包含凝聚态物质的分压项。例如例如,对反应对反应:自然，自然，K 等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在但在中仍须中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和态物质求和。3.相关
7、化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 这里所谓的这里所谓的相关化学反应相关化学反应，是指有，是指有加和关系加和关系的几个化学反应。的几个化学反应。因为，因为，吉布斯函数吉布斯函数 G 是状态函数是状态函数。所以若在某一温度下，。所以若在某一温度下，几个几个化学反应具有加和性化学反应具有加和性时，这些反应的时，这些反应的 也有加和关也有加和关系系。而因为。而因为 ，所以可以推得相关化学反应，所以可以推得相关化学反应 间的乘积关系。间的乘积关系。例如：例如：因为：因为：(3)=(1)2(2)由此可得：由此可得：测定平衡组成的方法：测定平衡组成的方法：物理法：物理法：一般
8、不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；吸收度等；化学法：化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。K 的求算方法的求算方法由实验测定的平衡组成求算由实验测定的平衡组成求算由热力学数据由热力学数据(rG m)求求算，见式算，见式(5.2.3)
9、(5.2.3)化学平衡计算中，最基本的数据是化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数标准平衡常数 K 2.标准平衡常数标准平衡常数 K 的测定的测定平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。若要跳过例若要跳过例题，请用右题，请用右边的按钮边的按钮平衡组成的平衡组成的特点特点：1.1.只要条件不变，平衡组成不随时间变化；只要条件不变，平衡组成不随时间变化；2.2.一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K 应应 一致；一致；3.3.改变原料配比所得的改变原料配比所得的 K 应相同。应相同
10、。例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到的溴，并升温到 323.7 K。测得平衡时系统的总压为测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。求在求在 323.7 K 时，下列反应的时，下列反应的 。计算时容器。计算时容器的热膨胀可忽略不计。的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)解：解：由理想气体状态方程式由理想气体状态方程式 pB=nBRT/V 可知，在可知，在 T、
11、V 不不变的条件下，混合气中组分变的条件下，混合气中组分 B 的分压的分压 pB 与其物质的量与其物质的量 nB 成成正比；正比；当当发生化学反应时，有发生化学反应时，有：pB=nBRT/V，即组分即组分 B 分分压的变化压的变化 pB 与其物质的量的变化与其物质的量的变化 nB 成正比成正比。首先求出在首先求出在 323.7 K 下，下，NO(g)和和 Br2(g)未反应时的起始未反应时的起始分压分压 p0(NO)，p0(Br2)。而对于化学反应而对于化学反应 -vAA-vBB=vYY+vZZ 不同气体分不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：压的变化又与各组分的化学计量数成正
12、比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，随着反应的进行，系下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。由由Br 的摩尔质量的摩尔质量 79.904 g/mol 得到：得到：若记若记 NOBr(g)的平衡分压为的平衡分压为 p(NOBr)，则有以下分析：，则有以下分析：起始时起始时 0 p0(NO)p0(Br2)平衡时平衡时 p(NOBr)p0(NO)
13、-p(NOBr)p0(Br2)0.5 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：由此得到由此得到所以：所以：由此得到由此得到例例 5.2.2 将氨基甲酸铵（将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：在在 20.8C 达到平衡时，容器内压力为达到平衡时，容器内压力为 8.825 kPa.在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为力为 12.443 kPa，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡时尚有过量固，使之分解。若平衡时尚有过量固体体A 存在，求平衡时各气体的分压及总压。存在，求平衡时各气体的分
14、压及总压。对于第一次实验，在平衡时：对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压所以总压解：求各气体分压要用到解：求各气体分压要用到 ，故须先求故须先求 。第二次实验，氨的起始分压第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa。假设，假设，CO2 的平衡分压为的平衡分压为 p(CO2)，则则NH3 的平衡分压为的平衡分压为 p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：于是有：由：由：解此三次方程，得：解此三次方程，得：得：得：由此得：由此得：所以总压是：所以总压是：在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义
15、是：是：转化率转化率 =应当注意的一个问题是应当注意的一个问题是:若两反应物若两反应物 A，B 的起始的物质的量之比，与它们的化的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，则两反应物的转则两反应物的转化率相同；化率相同；否则，否则，即即 nA,0/nB,0 vA/vB，则两反应物的转化率，则两反应物的转化率不同。不同。5.平衡组成的计算平衡组成的计算 已知某化学反应在某固定温度已知某化学反应在某固定温度 T 下的下的 或或 ，即可，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相
16、反计算。另一个有关的概念是另一个有关的概念是“产率产率”，它的定义是：，它的定义是：产率产率 =以下举一些例子说以下举一些例子说明，若要跳过例题，明，若要跳过例题，请用右边按钮。请用右边按钮。解：设解：设 CH4 和和 H2O 起始的物质的量皆为起始的物质的量皆为 n0，平衡转化率为，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压，总压 p=101.325 kPa。则。则有：有：n0(1-)n0(1-)n0 3n0 平衡时平衡时的的nB:总的物质的量总的物质的量 n=2n0(1+)例例 5.2.3 甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(
17、g)+3H2(g)在在900K 下的标准平衡常数下的标准平衡常数 。若取等物质的量的。若取等物质的量的CH4(g)和和 H2O(g)反应。求在该温度及反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平下达到平衡时系统的组成。衡时系统的组成。平衡分压平衡分压 pB:将此四次方程开方，因将此四次方程开方，因 0 1，所以（所以（1-2）为正，可得：）为正，可得：将将 ，p=101.325 kPa，代入，得：代入，得：所以平衡时，各组分的摩尔分数为：所以平衡时，各组分的摩尔分数为：y(CH4)=y(H2O)=(1-)/2(1+)=0.452/3.096=0.146 y(CO)=/2(1+)=0.5
18、48/3.096=0.177 y(H2)=3y(CO)=0.531 例例 5.2.4 在合成氨生产中，为了将水煤气中的在合成氨生产中，为了将水煤气中的 CO(g)转化成转化成H2(g)，须加入须加入H2O(g)进行变换反应：进行变换反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中 CO 的体积分数不的体积分数不得超过得超过 0.02，问：问：1 m3 原料气须与多少体积的原料气须与多少体积的 H2O(g)发生发生反应？反应？原料气的组成，用体积分数表示是：原料气的组成，用体积分数表示是：(CO)=0.360，(H2
19、)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。转化反应在。转化反应在 550 C下进行，反应的标准平衡常数下进行，反应的标准平衡常数 解：由解：由 VB=nBRT/p 可知，在可知，在 T，p 一定时，某一组分的分体积一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。于它们在反应式中的计量系数。设设 1 m3 原料气与原料气与 x m3 H2O(g)组成起始的反应系统，达到平组成起始的反应系统，达到平衡时，有衡时，有 y m3 的的 CO(g)发生了转化。发生了转化。即
20、有：即有：起始时起始时VB,0/m3 0.360 x 0.055 0.355 0.23平衡时平衡时VB/m30.360 y x y 0.055+y 0.355+y 0.230平衡时，平衡时，干燥后干燥后气体的体积气体的体积 V/m3=(0.360 y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230 =1+y 按要求，平衡及干燥后，按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过的体积分数不得超过0.02，即，即要求：要求：若总压力为若总压力为 p，则任一组分，则任一组分B的分压的分压标准平衡常数为：标准平衡常数为：，即是：即是：由由得得 即每即每 1 m3 原料气至少配入原料气至少配入 3.11 m3 的水蒸气。的水蒸气。历史上用过的其它三种平衡常数，它们是历史上用过的其它三种平衡常数，它们是 与与 。它们与标准平衡常数的关系，如下：它们与标准平衡常数的关系，如下：6.其它的平衡常数其它的平衡常数 除了标准平衡常数除了标准平衡常数 以外，在历史上还用过基于压力的以外，在历史上还用过基于压力的平衡常数：平衡常数：它的单位是它的单位是当当 vB=0 时，时，对于理想气体化学反应，对于理想气体化学反应，定义定义:(见见 5.7)它们与它们与 的关系是的关系是:其证明请见本书第三版。其证明请见本书第三版。