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1、第九章 可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.7 电动势测定的应用9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型和电极反应一、电化学与热力学的联系桥梁公式:二、组成可逆电池的必要条件1.化学反应可逆 原电池 电解池2.能量转变可逆净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：(-)(+)三、可逆电极的类型和电极反应金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 难溶盐电极难溶氧化物电极氧化-还原电极第
2、一类电极第二类电极第三类电极(1)第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)H+(a+)|H2(p)|PtOH-(a-)|H2(p)|Pt H+(a+)|O2(p)|PtOH-(a-)|O2(p)|Pt Cl-(a-)|Cl2(p)|Pt Mz+(a+)+ze-M(s)2H+(a+)+2e-H2(p)*2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)*O2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O*O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)*Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)Na+(a+)+Hg(l)+e-Na(Hg)(a)(2)第二类电极及其反应电
3、极 电极反应Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(a-)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O*在电化学中第二类电极有较重要的意义。(3)第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtCu2+(a1),Cu+(a2)|PtSn4+(a1),Sn2+(a2)|PtFe3+(a1)
4、+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)9.2 电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$标准电池电动势与温度的关系一、对消法测电动势的原理二、对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池三、标准电池电极反应：(-)Cd(Hg)(a)Cd2+nHg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Cd(Hg)(a)+Hg2SO4(s)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+nHg(l)问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动
5、势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。四、标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.018454.0510-5(T/K293.15)9.510-7(T/K293.15)2+110-8(T/K293.15)3ET/V=E(293.15K)/V39.94(T/K293.15)+0.929(T/K293.15)2 0.009(T/K293.15)3+0.00006(T/K293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使
6、电动势稳定。9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书写方法!可逆电池电动势的取号!电池表示式与电池反应互译一、可逆电池的书写方法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明活度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。Zn(s)|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu(s)Cd(12.5%Hg)|CdSO4 8/3H2O(s)|CdSO4(饱和溶液)|CdSO4
7、8/3H2O(s)|Hg2SO4(s)|Hg(l)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)二、可逆电池电动势的取号DrGm=zEFZn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu(s)非自发电池：Cu(s)|Cu2+(a2)|Zn2+(a1)|Zn(s)自 发 电 池:DrGm0DrGm0，E0例如：Zn(s)+Cu2+(a2)Zn2+(a1)+Cu(s)DrGm0Zn2+(a1)+Cu(s)Zn(s)+Cu2+(a2)DrGm0，E0Pt|Fe3+,Fe2+|Ag+|Ag(s)三、求电解质溶液的平均活度因子Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)(
8、-)1/2H2(p)H+(a+)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)电池反应：1/2H2(p)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(a)E的测定和求算E 四、求Ksp,Kw等A.求AgCl(s)的Ksp方法一:方法二:（1）（2）(-)1/2H2(p)H+(aH+)+e-(+)H2O+e-1/2H2(p)+OH-(aOH-)B.求水的KwH2O H+OH-电池:Pt|H2(p)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|H2(p)|Pt电池:Pt|O2(p)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|O2(p)|Pt(-)1/2H2O 1/4O2+H+e-(+)1/4O2+1/2H2O
9、+e-OH-举例例：在例：在298K298K时，反应时，反应 的恒容热效应的恒容热效应Q Qv v=252.79 kJ252.79 kJ molmol-1-1，若将反应设计成电池，测得该可逆电池的温度，若将反应设计成电池，测得该可逆电池的温度系数为系数为5.0445.044 1010-4-4 V V K K-1-1，求电极，求电极OHOH-(a aOHOH-)|Ag)|Ag2 2O(s)|Ag(s)O(s)|Ag(s)的标的标准电极电势。已知准电极电势。已知298K298K时时H H2 2O O的的 近似为近似为1.01.0 1010-14-14。五、pH的测定A.氢电极298K时：Pt|H2(p)|溶液（pH=x)|饱和甘汞电极B.玻璃电极玻璃电极 溶液（pH=x)|饱和甘汞电极五、pH的测定C.醌氢醌电极QH2QQH2QQ+2H+2e-H2Q298K时：pH定义：pH操作定义：Pt|H2(p)|待测溶液（pHx)|参比电极Pt|H2(p)|标准溶液（pHs)|参比电极作业：17，27，33，34，39