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1、一、银量法的基本原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法 1 铬酸钾指示剂法（Mohr法）有色沉淀 2 铁铵钒指示剂法（Volhard法）有色配合物 3 吸附指示剂法（Fajans法）指示剂被吸附第1页/共32页一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理原理2.滴定曲线滴定曲线 AgAg+X+X-AgX AgX图71过量形成沉淀，指示终点到达第2页/共32页3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定分步滴定第3页/共32页铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：原理：滴定条件：滴定条件：适用范围：适用范围：A
2、.指示剂用量：指示剂用量：p129 过高过高终点提前终点提前;过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510-3 mol/L恰成恰成Ag2CrO4（饱和（饱和AgCl溶液）溶液）B.溶液酸度：溶液酸度：控制控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）C.注注意意：防防止止沉沉淀淀吸吸附附而而导导致致终终点点提提前前（滴滴定定时时充充分分振振摇，摇，解吸解吸Cl-和和 Br-）D.预先分离干扰离子预先分离干扰离子可测可测可测可测ClCl-，BrBr-，AgAg+，CNCN-，不可测不可测不可测不可测I I-，SCNSCN-且选择性差且选择性差且选择性差且选择性差 吸附作用强吸附作用强第4页
3、/共32页令终点后，AgNO3（0.1mol/L）过量0.01ml，Ag+为使Ag+可与K2CrO4生成沉淀，则CrO42500.10.012.0105mol/LKspAg+21.201012（2.0105）23.0103mol/L指示剂加多，颜色变化不明显（棕黄砖红），生成Ag2CrO4快，终点提前，产生负误差。指示剂用量少，终点推后，要多加AgNO3才能生成Ag2CrO4沉淀，产生正误差。设滴定终点溶液总体积为50ml第5页/共32页滴定应在中性或弱碱性介质溶液（pH6.510.5）中进行。若pH10.5（强碱性），则2Ag+2OH-2AgOHAg2O+H2O滴定也不能在氨性溶液中进行，滴
4、定铵盐，pH宜在6.57.5中性条件下进行。为什么？第6页/共32页铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1直接法原理原理:滴定条件滴定条件:适用范围适用范围:A.A.酸度：酸度：酸度：酸度：0.11.0mol/LHNO0.11.0mol/LHNO3 3溶液溶液溶液溶液B.B.指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：FeFe3+3+0.015mol/L0.015mol/L C.C.注注注注意意意意：防防防防止止止止沉沉沉沉淀淀淀淀吸吸吸吸附附附附而而而而造造造造成成成成终终终终点点点点提提提提前前前前（充充充充分分分分摇摇摇摇 动溶液，及时释放动溶液，及时释放动溶液，及时释放动溶液，及时释放A
5、gAg+）酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定AgAg+第7页/共32页2返滴定法回滴测定卤化物原理：原理：滴定条件：滴定条件：A.A.酸度：酸度：酸度：酸度：稀稀稀稀HNOHNO3 3溶液溶液溶液溶液（HNO3:0.3mol/L），否则Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。防止防止防止防止FeFe3+3+水解和水解和水解和水解和POPO4 43-3-，AsOAsO4 43-3-，CrOCrO4 42-2-等干扰等干扰等干扰等干扰B.B.指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：FeFe3+3+0.015mol/L0.015mol/L第8页/共32页C.直接测Ag+要充分振摇，避
6、免吸附Ag+使终点提前。D.回滴测Cl，需注意防止沉淀转化。思考思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造成何种误差？如何避免？P131原因：思考思考：回滴测I，能否先加指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银？答：否。因为Fe3+可氧化I为I2小大第9页/共32页防止转化措施：（1）将AgCl沉淀滤去再用NH4SCN回滴（2）加有机溶剂如硝基苯将AgCl沉淀包裹（3）高浓度Fe3+（0.2mol/L）作指示剂常用第（2）种措施测Br-、I-时，因AgBr和AgI溶解度小于AgSCN，不会转化。第10页/共32页1、基本原理：滴定剂硝酸银标准溶液指示剂吸附指示剂（通常是一种有机弱酸染料如荧光黄）Ag+终
7、点时Ag+（稍过量)FIn（淡红色）溶液颜色（黄绿色）是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。不吸附Fln-，溶液为指示剂本身的颜色优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为淡红色沉淀表面优先吸附形成沉淀的离子吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）第11页/共32页2、滴定条件（1）防胶体凝聚胶体，加糊精或淀粉（2）pH要适当，利于指示剂离解为离子。（3）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸附力太大，终点提前；太小，达计量点后不能立即变色，终点推后。卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序：I-二甲基二
8、碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄（4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。（5）指示剂离子与滴定剂离子应带有相反电荷。此法可测定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等第12页/共32页判断判断：1、铬酸钾法应在弱碱性的氨性缓冲液中进行。（）2、突跃范围由沉淀溶解度大小决定，与溶液的浓度无关。（）3、铁铵矾指示剂法在酸性溶液中进行滴定，其目的是为了防止指示剂水解，同时还可消除多种离子的干扰。（）4、使用荧光黄做指示剂时，应控制溶液pH值为4-6。（）5、硝酸银标准溶液可用直接法配制，说明其性质稳定，用普通硬质玻璃瓶保存即可。（）O第13页/共32页重量分析法：通过称量被测组分的质量
9、来确定被通过称量被测组分的质量来确定被测测 组分百分含量的分析方法组分百分含量的分析方法重量分析法挥发法萃取法沉淀法特点：准确度高，但操作烦琐、费时，不适合微量组分第二节重量分析法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应应用：常量的硅、硫、镍、钨等元素的精确测定，灰分和挥发物的测定、药物的水分测定等。第14页/共32页挥发重量法利用加热等方法使试样中挥发性组分挥发，根据挥发前后试样的质量差计算组分的含量。如葡萄糖干燥失重的测定第15页/共32页沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、沉淀的类型和形成四、
10、影响沉淀纯净的因素五、沉淀条件的选择七、结果的计算第16页/共32页沉淀重量法利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀的形式从试样溶液中分离出来，经过洗涤，干燥或灼烧成“称量形式”称量，从而计算被测组分的含量SO42BaCl2BaSO4BaSO4 过滤800洗涤灼烧沉淀剂沉淀形式称量形式Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4H2O过滤洗涤灼烧CaO沉淀剂沉淀形式称量形式沉淀形式沉淀的化学组成称量形式沉淀经处理后，供最后称量的化学组成优点：准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S(S，SiSi的仲裁分析仍用重量法）第17页/共32页1、对沉淀形式的要求；（1）溶解度小（2）纯度高（3）易过滤
11、和洗涤（4）易转化为固定的称量形式2、对称量形式的要求（1）有确定的化学组成（2）稳定性好（3）摩尔质量大沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求第18页/共32页例如：Al3+Al(OH)3Al2O3(C9H6NO)3AlM=102M=4591.703g0.1888g0.1000g称量误差：Al2O30.00020.1888g1000.1%(C9H6NO)3Al0.00021.7031000.01%第19页/共32页1.沉淀的形成沉淀的形成成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀沉淀类
12、型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m0.02 m一、沉淀形态和沉淀的形成一、沉淀形态和沉淀的形成第20页/共32页（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL第21页/共32页2、沉淀的
13、形成（两个过程）（1）晶核的形成均相成核：过饱和溶液中内存的均相成核：过饱和溶液中内存的,构晶离子相构晶离子相互缔合而成晶核。互缔合而成晶核。异相成核：外来固体微粒吸附构晶离子而异相成核：外来固体微粒吸附构晶离子而 成晶核。成晶核。（2）晶核的长大）晶核的长大：构晶离子沉积到晶核表面，并定向扩散，使：构晶离子沉积到晶核表面，并定向扩散，使 晶核长大为沉淀微粒。晶核长大为沉淀微粒。第22页/共32页构晶离子继续在沉淀微粒定向排列（定向速度）（3）相互聚集与定向排列晶形沉淀沉淀微粒相互聚集在一起（聚集速度）无定形沉淀 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。构晶离子聚集成晶核后进
14、一步堆积成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格内。（定向排列的速度）聚集速度定向速度无定形沉淀：相对过饱和度大的溶液，如氢氧化物沉淀晶形沉淀：强极性盐类BaSO4定向速度聚集速度第23页/共32页二、沉淀的完全程度及其影响因素沉淀的溶解损失是误差主要来源，通常要求损失小于0.2mg溶度积Ksp与溶解度S第24页/共32页1.1.同离子效应同离子效应当沉淀达平衡后，若向溶液中当沉淀达平衡后，若向溶液中加加 入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为。溶解度降低的现象称为。利于沉淀利于沉淀沉淀重量法总要加过量沉淀剂.三
15、、影响影响沉淀溶解度沉淀溶解度的因素的因素2.2.酸效应酸效应增大溶解度，不利沉淀增大溶解度，不利沉淀3.3.配位效应配位效应增大溶解度增大溶解度4.4.水解作用水解作用增大溶解度，设法抑制水解增大溶解度，设法抑制水解5.5.盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度6.6.胶溶作用胶溶作用加电解质防止加电解质防止7.7.影响影响S S 的其他因素的其他因素温度、溶剂、颗粒大小等温度、溶剂、颗粒大小等第25页/共32页四、影响沉淀纯度的因素（共沉淀和后沉淀）杂质来源共沉淀表面吸附：沉淀表面吸附带有异电荷的杂质离子。形成混晶：杂质离子代替构晶离子进入晶格形成混晶：杂质离子代替构晶离子进入晶格 形成混晶。形
16、成混晶。预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去包埋或吸留：被吸附的杂质离子被随后沉积的沉包埋或吸留：被吸附的杂质离子被随后沉积的沉淀覆盖，包藏在沉淀内部。淀覆盖，包藏在沉淀内部。陈化或重结晶陈化或重结晶后沉淀：沉淀完成后，母液中的杂质离子在放置过程后沉淀：沉淀完成后，母液中的杂质离子在放置过程中逐渐析出在沉淀表面。中逐渐析出在沉淀表面。缩短沉淀与母液共缩短沉淀与母液共置的时间置的时间表面吸附（吸附共沉淀）：比表面积越大，吸附越多（颗粒越小，表面积越大）；优先吸附与沉淀组成相同、大小相近、电荷相同或与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子；浓度相同，高价离子优先被吸附；电荷相同浓度大的先被吸附；温度
17、高，吸附量少。洗涤洗涤第26页/共32页BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层吸附剩余构晶离子SO42-扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+第27页/共32页1晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈陈化化：沉沉淀淀完完成成后后，将将沉沉淀淀与与母母液液放放置置一一段段时时间
18、间，这这一一过过程程称称为为（加加热热和和搅搅拌拌可以缩短陈化时间）可以缩短陈化时间）第28页/共32页2无定形沉淀 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶第29页/共32页3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液
19、中逐步、均匀地产生利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀。涤的大颗粒沉淀。优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象第30页/共32页六、沉淀的滤过和干燥六、沉淀的滤过和干燥称量形的获得称量形的获得1.滤过:定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤:倾泻法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 3.烘干或灼烧:得固定组成的称量形 烘干温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF).滤器的恒重恒重条件要与沉淀物的相同第31页/共32页感谢您的观看！第32页/共32页