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1、第六章第六章 实际气体的性气体的性质及及热力学微分关系式力学微分关系式理想气体与实际气体理想气体与实际气体理想气体：理想气体：简单有固定的关系式：状有固定的关系式：状态方程，比方程，比热容等容等计算方便算方便实际气体：气体：P,v,T,CpP,v,T,Cp可可测U,h,sU,h,s无法直接无法直接测量量未知参数与可未知参数与可测参数的关系？参数的关系？研究研究热力学微分关系式的目的力学微分关系式的目的 确定确定 与可测参数（与可测参数（p,v,T,cp )之之 间的关系，便于计算间的关系，便于计算/编制工质热力性质表。编制工质热力性质表。确定确定 与与 p,v,T 的关系，用以建立的关系，用以
2、建立 实际气体状态方程。实际气体状态方程。确定确定 与与 的关系，由易测的的关系，由易测的 求得求得 。热力学微分关系式适用于任何工质，可用热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。其检验已有图表、状态方程的准确性。（1）分子不占有体积）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力）分子之间没有作用力6-16-1实际气体气体对理想气体性理想气体性质的偏离的偏离 实际气体实际气体理想气体理想气体两个假定：两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义定义压缩因子压缩因子压缩因子的物理意因子的物理意义 相同相同T,p下下理想气体理想气体比容
3、比容表明实际气体难于压缩表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，反映实际气体压缩性的大小，压缩因子压缩因子表明实际气体表明实际气体易于压缩易于压缩压缩性大小的原因性大小的原因(1)分子占有容积，分子占有容积，自由空间减少，不自由空间减少，不利于压缩利于压缩(2)分子间有吸引分子间有吸引力，易于压缩力，易于压缩压缩性大压缩性大关键看何为主要因素关键看何为主要因素压缩性小压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态取决于气体种类和状态16-26-2范范.德瓦德瓦尔斯和斯和R-KR-K方程方程（1）分子本身分子本身有体积有体积，自由空间自由空间减小，同减小，同温温下增加碰撞
4、壁面的机会，下增加碰撞壁面的机会，压力压力上升上升理想气体：理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的分子间有吸引力，减少对壁面的压力压力吸引力吸引力范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程范范.德瓦德瓦尔斯斯状状态方程定性分析方程定性分析 在在（p,T）下，下，v有三个根有三个根一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程三个三个不等实根不等实根三个三个相等实根相等实根实际气体的气体的p-v图拐点拐点范范.德瓦德瓦尔斯斯方程的方程的临界点参数界点参数 不准确不准确实验确定实验确定表表6-1C点压缩因子点压缩因子定量定量计算不准确算不准确多数物质多数物质其它其它经验性性状状态方程
5、方程 浙大侯虞君浙大侯虞君(R-K方程方程)P-R方程方程马丁马丁-侯方程侯方程影响最大影响最大 能不能找到一个普遍化的通用的状态能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。方程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的上述经验性状态方程，不同物质的a和和b不同，没有通用性。不同，没有通用性。相似原理相似原理 a和和b的拟合需要足够的实验数据。的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似角相似，形状相似6-36-3对比比态原理原理&通用通用压缩因子因子图普遍化普遍化范范.德瓦德瓦尔斯斯状状态方程方程 与物质种类无关与物质种类无关普遍化普遍化状状态方程方程 发现各物质物性曲
6、线相似发现各物质物性曲线相似 临界点临界点C，均有均有取取对比参数对比参数Reduced parameter 用用 建立方程，有可能得建立方程，有可能得到普遍化方程到普遍化方程 同类物质，同类物质，p,T相同，相同，v不同不同可以满足同一个可以满足同一个 若两个对比参数相等，另一个必相等若两个对比参数相等，另一个必相等 对比态原理对比态原理 对比态方程对比态方程Equation of state in reduced form满足同一个满足同一个对比态方程对比态方程，称为热力，称为热力学相似的物质。学相似的物质。对比比态原理原理对比比态原理原理 另一形式的另一形式的对比态方程对比态方程取取ZC
7、为某常数为某常数对于大多数物于大多数物质 通用通用压缩因子因子图ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由实验确定由实验确定6-46-4维里（里（Virial）方程方程 1901年，卡年，卡.昂尼斯（昂尼斯（K.Onnes）提出提出形式的状态方程形式的状态方程拉丁文拉丁文“力力”主要思想考虑分子间作用力主要思想考虑分子间作用力或或或或维里方程的形式里方程的形式 B,B,C,C,D,D与温度有关的量与温度有关的量一切气体一切气体或或第二维里系数第二维里系数第三维里系数第三维里系数维里系数里系数间的关系的关系 维里系数的物理意里系数的物理意义 分子间无作用力分子间无作用力两个分子间作用力两个
8、分子间作用力三个分子间作用力三个分子间作用力四个分子间作用力四个分子间作用力理论上维里方程理论上维里方程适合于任何工质，适合于任何工质，级数越多，精度级数越多，精度越高，系数由实越高，系数由实验数据拟合。验数据拟合。作用递减作用递减需要多少精度，需要多少精度，就从某处截断。就从某处截断。截断型截断型维里方程里方程 当当一般情况一般情况当当维里方程的维里方程的优点优点：(1)物理意义明确，物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。实验曲线拟合容易。6-5 麦克斯韦关系和热系数麦克斯韦关系和热系数点函数点函数 状态参数状态参数全微分条件全微分条件全微分欧拉定义全微分欧拉定义热量是不是量是不是满足全微分
9、条件？足全微分条件？热量不是状态参数热量不是状态参数可逆过程可逆过程 不是状态参数不是状态参数常用的状常用的状态参数参数间的数学关系的数学关系倒数式倒数式循环式循环式常用的状常用的状态参数参数间的数学关系的数学关系链式链式*亥姆霍亥姆霍兹函数函数令令亥姆霍兹亥姆霍兹函数函数f的物理意义的物理意义:f的减少的减少可逆等温过程的膨胀可逆等温过程的膨胀功，或者说，功，或者说，f是可逆等温条件下内能变化中是可逆等温条件下内能变化中可以转变为功的那部分，也称可以转变为功的那部分，也称亥姆霍兹亥姆霍兹自由自由能能。Ts为为无法无法转变为转变为功的那部分（束功的那部分（束缚缚能）能）。*吉布斯吉布斯函数函数
10、令令吉布斯吉布斯函数函数g的物理意义的物理意义:g的减少的减少可逆等温过程对外可逆等温过程对外的技术功，或者说，的技术功，或者说，g是可逆等温条件下焓是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称中能转变为功的那部分，也称吉布斯吉布斯自由焓，自由焓，Ts为为无法无法转变为转变为功的那部分（束功的那部分（束缚缚能）。能）。是是特征函数特征函数*特征函数特征函数简单可压缩系统，两个独立变量。简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个都可以从这个关系式推导得到，这
11、个关系式称为关系式称为“特征函数特征函数”。u的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式h的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式是是特征函数特征函数f的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数四个特征函数四个特征函数四个特征函数四个特征函数全微分条件全微分条件Maxwell关系式关系式四个特征函数四个特征函数四个四个 Maxwell 方程方程四个特征函数四个特征函数八个偏八个偏导数数四个特征函数四个特征函数只需记住只需记住*热系数系数P，v，T 可测，实际测量是让一个参数可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系不变，测量其它两个参
12、数的变化关系1.定容压力温度系数（弹性系数）定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率定容下，压力随温度的变化率2.定压热膨胀系数定压热膨胀系数:物质在定压下比体积物质在定压下比体积随温度变化率随温度变化率3.定温压缩系数：物质在定温下比体积定温压缩系数：物质在定温下比体积随压力的变化率随压力的变化率热系数系数间的关系的关系循环式循环式热系数系数应用用举例例用实验方法测熵变，组织一个实验用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系关系公式公式6-256-6 熵、内能和内能和焓的微分关系式的微分关系式一、一、熵熵理想气体理想气体熵的微分关系式的微分关系式一般工质一般工质熵的第一微
13、分关系式熵的第一微分关系式普适式普适式理想气体理想气体熵的微分关系式的微分关系式（普适式）普适式）熵的第二熵的第二微分关系式微分关系式熵的第三熵的第三微分关系式微分关系式内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第的第一微分关系式一微分关系式三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第的第二微分关系式二微分关系式u的第的第三微分关系式三微分关系式内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）理想气体：理想气体：u的第的第一微分关系式，最常用一微分关系式，最常用焓的微分关系式（的微分关系式（普适式）普适式）
14、三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：h的第的第一微分关系式一微分关系式焓的微分关系式（的微分关系式（普适式）普适式）h的第的第二微分关系式二微分关系式h的第的第三微分关系式三微分关系式最常用最常用6-7 比比热容容的微分关系式的微分关系式cp,cv 与与 p,v,T 的关系？的关系？ds,du,dh 的微分关系式都有的微分关系式都有cp,cv cp,cv 表达式的用途表达式的用途cp 与与 cv的关系的关系定容比定容比热容容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式定定压比比热容容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第二微分
15、关系式熵的第二微分关系式1、已知状态方程、已知状态方程比比热容容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方程微分两次，再对压力积分对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体理想气体cp*+状态方程状态方程 实际气体实际气体cpHFC-32的理想气体比定压热容的理想气体比定压热容比比热容容的微分关系式的微分关系式的用途的用途偏差偏差0.1%2、检验状态方程的准确性、检验状态方程的准确性比比热容容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方程微分两次，得到对状态方程微分两次，得到cp对比实际测量的对比实际测量的cp3、建立状态方程、建立状态方程比比热容容的微分关系式的微分关系式的用途的用途理想气体
16、理想气体实验数实验数据确定据确定定定压比比热容与定容比容与定容比热容容的关系式的关系式已知状态已知状态方程即可方程即可cp易测，由易测，由cp cv固体、液体固体、液体由熵的第一和第二关系式可得由熵的第一和第二关系式可得循环关系式循环关系式第五章第五章小小结 2、了解了解s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程与状态方程的的 关系关系1、记住四个特征式，会推导出记住四个特征式，会推导出8个偏个偏 导数和导数和4个个Maxwell式式4、了解各状态方程的特点，适用范围了解各状态方程的特点，适用范围5、理解对比态原理，会查图理解对比态原理，会查图计算计算3、知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义