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1、第3章 天然气制甲醇3.1 概述概述3.2 天然气制甲醇的技术概况3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展3.4 天然气制甲醇技术新动向3.5 我国天然气制甲醇技术状况3.1 概述概述C1化学的“基石”生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醚等3.1.1 甲醇生产方法 高压法 中、低压法19.629.4MPa 5.08.0 MPa锌铬催化剂 360400 ICI工艺 Lurgi工艺 铜系催化剂 240270 3.1 概述概述3.1.2 甲醇生产原料 天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、渣油、石脑油等 3.1 概述概述3.1.3 甲醇生产技术最新进展 3.1.3.1 装置大型化
2、 20世纪80年代末 新型对流换热式转化炉 鲁奇公司 KPT公司 催化富气（CRG）预转化炉 Kvaerner公司还与BP Amoco公司 紧凑式合成气转化炉工艺 日本东洋工程公司（TEC）甲醇合成的MRF-Z反应器 合成气直接进入管式反应器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。3.1 概述概述Starchem公司和ABB Lummus公司 串联的46个合成反应器进，取消循环回路 3.1.3.2 CO2的回收利用 Topsoe公司 CO2转化 伊朗Bandar Iman石化联合企业 能耗低 CO2转化炉小 合成反应器稍大 三菱气体化学公司和三菱重工公司 从转化炉烟气中回收CO2 利用合成反应器
3、中的CO2 空间位阻胺KS-1 3.1 概述概述3.1.3.3 新型催化剂的应用Cu-Zn-Al系催化剂 分散度、比表面积、孔道结构 活性、寿命、生产强度 3.1.4 全球甲醇生产与需求现状生产能力 美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区 消费量 北美29%，欧洲29%，东北亚25%，东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%中国 3.1 概述概述3.1.4.1全球天然气制甲醇生产装置概况3.1 概述概述3.1 概述概述3.1.4.2 全球甲醇供需状况3.1 概述概述3.1.5 我国甲醇生产技术现状高、中、低压法并存 多为联醇工艺 原料结构不合理、生产装置规模小、技术水平与国外差距较大、经济效益普
4、遍较差。10104t/a以下的甲醇生产装置已国产化 催化剂 天然气蒸汽转化 甲醇合成 3.2 天然气制甲醇的技天然气制甲醇的技术术概况概况天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏 含硫量（0.10.3）10-6 3.2.1天然气脱硫常规精脱硫工艺 有机硫含量低 氧化锌脱硫 有机硫含量高 两级ZnO床之间进行加氢3.2.1.1 气田采出天然气（矿场气）脱硫的 主要方法化学溶剂法 醇胺法 化学-物理溶剂法 砜胺法3.2 天然气制甲醇的技天然气制甲醇的技术术概况概况3.2.1.2 天然气的精脱硫（1）有机硫的加氢还原 C2H5SH+H2=C2H6+H2S +QC2H5SC2H5+2H2=2C2H6+
5、H2S+QCOS+H2=CO+H2S+QCS2+4H2=CH4+2H2S+Q工艺条件 催化剂 温度 氢分压 钴、钼 300450 系统能量平衡 空速 5001500h-1 单层固定床 3.2 天然气制甲醇的技天然气制甲醇的技术术概况概况（2）中温氧化锌脱硫 不产生废气而脱硫效率又高 脱除H2S及一些有机硫 总硫含量 500t/d 4MPa 氢碳比 2.05 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展自热转化部分工艺特点 原料气含量范围宽蒸汽/碳比低转化气中残余甲烷含量低 能够快速启动和适应装置能力的变化 预催化转化和自热转化组合工艺 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇
6、生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展“Mega 甲醇”工艺的甲醇合成新工艺流程 C79-7GL 260 220225 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展主要消耗指标 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3.1.3 其他工艺 开发甲醇合成器（1）TEC工艺 圆筒状 上下两个端盖 下端盖可拆卸 直径较小的内胆 改变物料流向 中心轴向带外壳列管式换热器 外壳开孔，小于催化剂管束间设等距离折流挡板 冷却管束 沿轴心均匀分布 双层同心管 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲
7、醇生产产技技术应术应用及用及进进展展MRF-Z甲醇合成器特点 气体径向流动 气体垂直流过锅炉列管表面 内设换热器和冷却器 及时有效移走反应热 无管板设计和单位甲醇产率较高 减小了压力降和气流循环速度 反应温度易控制，催化剂用量少 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（2）Topsoe工艺 造气工艺 换热转化（HER）联合转化工艺 自热转化（ATR）工艺 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展Topsoe甲醇合成工艺 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展 甲醇合成由3个并排的冷激式绝热合成反应器及其间的
8、热交换冷却系统组成。合成反应器 转化率高 催化剂用量少 反应热不必用来预热原料 催化剂层间换热 MK-101型铜基小粒度高活性催化剂 CuO、ZnO和Al2O3 220 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展甲醇合成反应器 中间冷却径向流动式 5000t/d 固定的催化剂层 0.20.3MPa 23层 合成气向中心流动 操作条件 79MPa 125310 尼日利亚单系列7500t/d（248104t/a）甲醇装置（造气采用ATR工艺）。3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（3）Kellogg工艺 转化换热器系统（KRES）联合转化原
9、理与GHR工艺类似 原料气 蒸汽转化器 自热转化炉 热甲醇合成 BASF低压合成催化剂 2台串联绝热型反应器 球形甲醇合成反应器 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（4）MGC/MHI工艺 与ICI工艺类似 铜基催化剂 200280 515MPa 冷激式甲醇合成反应器 外串中间锅炉 分段冷激 催化剂床温度趋于均匀 降低反应器单位体积转化率 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展MGG/MHI超级转化器 混合式等温型反应器 管状立式套管型换热器 与传统的冷激式反应器相比 单程转化率高 空速5000h-1 合成压力8MPa 出口甲醇浓
10、度14%能量回收利用率高 新鲜合成气在塔内预热 催化剂装量少 结构复杂 催化剂装卸复杂 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（5）Linde工艺 ICI工艺 甲醇等温合成反应器 催化剂装填在反应器管间 管内采用锅炉水移去反应热 螺旋盘绕式列管和球型管板 4.5MPa 3.5MPa S3-85型 单位表面的传热面大 10MPa 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展等温合成反应器优点 减少对催化剂的热应力 控制蒸汽压力，调节操作温度 水循环系统保证温度的绝对稳定 催化剂易还原合成压力范围宽不需开工锅炉 适用范围广甲醇收率高 催化剂床层
11、的阻力降低 单位体积催化剂装填量大 冷却表面小 突破了对等温合成反应器在机械上的限制 高7m，螺旋形管子直径20mm，515MPa，20t/d 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（6）Uhde工艺 联合自热转化CAR 管壳式反应器 蒸汽转化 自热转化 4.0MPa COR反应器 热源 常规蒸汽转化炉出口高温气体 甲醇合成 列管式等温反应器 铜催化剂 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（7）Casale工艺 轴径向混合流甲醇合成反应器 催化剂床层上部气流轴向流动 床层主要部分气流径向流动 保证气流分布 各段床层底部封闭，设中心管
12、 各床层段出口甲醇浓度较高 床层阻力降明显减少 高径比合成塔 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展轴径向混合流甲醇合成反应器缺点 催化剂筐需要更换 催化剂装卸复杂 优点 大型化潜力大 主要限制 操作速度 0.10.8m/s 层流流动 床层压降过大 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3.2 工业化甲醇工艺的对比（1）造气工艺 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（2）甲醇合成工艺 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应
13、术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3.2.2 经济对比（1）造气工艺 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展（2）甲醇合成 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动
14、向向3.4.1 传统两步法合成工艺3.4.1.1 合成气新工艺 转化炉 Lurgi公司 Lurgi新型百万吨级甲醇工艺技术 Kvaerner改进的甲醇工艺 单系列转化器 富催化气（CGR）预转化炉 转化炉无需供氧 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向Kaverner公司还与BP Amoco合作紧凑式合成气转化炉工艺 管状反应器 三个热转化区域 单逆流装备 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向新型自热转化ATR反应器 两种催化剂 锰取代的铝酸盐型氧化催化剂 镍-氧化铝转化催化剂 氧化反应 蒸汽转化反应 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向Synet
15、ix和Methanol合作 Dubbed CXR工艺 46MPa 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向TEC MRF-Z甲醇合成反应器 蒸汽转化与ICI公司的AGHR结合 氢碳比 2.22.5(H2-CO2)/(CO+CO2)3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向加拿大Technology Convergence公司（TCI）“绿色”甲醇工艺 电解水 H2和O2 常规部分氧化 甲醇合成副产H2减少CO2排放 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向3.4.1.2 甲醇合成（1）新型催化剂的开发 合成甲醇催化剂 锌基催化剂 铜基催化剂 350400，25
16、32MPa 4代Cu-Zn-Al系催化剂 活性、寿命、生产强度 催化剂的分散度、比表面积、孔道结构等 Cu-Zn-Al催化剂 250350 515MPa 单程转化率低（1520%）3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向（2）反应器的改进 TEC公司 四套重要的工艺设备 TEC TAF-X（管式轴流换热式）反应器 传统蒸汽转化炉 吹氧二级转化炉 TEC MRF-Z甲醇合成反应器 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向荷兰Twente大学 无循环甲醇生产工艺 用吸收取代甲醇合成中的循环回路多台Lurgi型合成反应器每个反应器后设置一台吸收塔 甲醇 高反应速率和转化率 吸
17、收塔吸收甲醇 甲醇合成反应器、吸收塔尺寸依次减小 吸附剂 四甘醇二甲醚 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向CO转化率 94%合成反应器平均生产能力比Lurgi型的高 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向Starchem公司和ABB Lummus公司合作 串联的46个反应器进行甲醇合成 无循环回路 1000015000t/d 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向美国Conoco公司 固定床催化蒸馏技术 35个反应器中循环转化 Uhde公司 旁路法 甲醇预反应器主反应器3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向（3）液相反应工艺 比热容高
18、、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物 甲醇合成在等温下进行 催化剂体系 过渡金属的阳离子盐 碱金属（或碱土金属）的阳离子盐 醇盐 溶剂 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向浆态床反应器 催化剂粉末悬浮在液体中形成浆液 气体形成分散的细小气泡在反应器内运动 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向滴流床反应器 避免催化剂沉降和团聚颗粒较大的催化剂组成固定层 液体以液滴方式自上而下流动 气体自上而下流动 优点 催化剂装填量大且无磨蚀 床层中物料流动接近于活塞流且无返混 高转化率 等温反应 适合于低氢碳比物料 粗甲醇惰性油3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向
19、合成气合成反应器热量回收分离器冷凝器3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向3.4.2 天然气制甲醇新技术 3.4.2.1 甲烷直接转化制甲醇（1）均相催化氧化 美国Catalytic公司 二价汞络合物催化合成甲醇 Hg（CF3SO3）或Hg（OSO3H2）等 甲烷+硫酸亚硫酸甲酯 转化率高达50%铂络合物作催化剂 甲烷酸式硫酸甲酯甲醇 220,3.45MPa 液相泡罩塔反应器 铂合2,2-双嘧啶碘化物络合物 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向丹麦技术大学 硫酸汞及其他金属组分的催化剂体系 中国石油西南油气田分公司天然气研究院 汞基催化剂体系 新型催化剂 美国南加
20、州大学洛克尔烃研究所 碘发烟硫酸溶液 甲烷硫酸氢甲酯甲醇 甲烷转化率 40%硫酸氢甲酯选择性 95%3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向（2）甲烷官能团化 Stauffer技术公司 甲烷经催化氧氯化合成甲醇 常压下收率 90%六氯乙烷氯化甲烷 400700 氯代甲烷、全氯乙烯和氯乙烯 200375的催化反应器 全氯乙烯六氯乙烷 氯代甲烷甲醇 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向（3）气相均相非催化部分氧化 高温（700左右）、高压（2.036.08MPa）（4）多相催化氧化 催化剂 Fe(MoO4)3、Zn0.1Fe2(MoO4)3、Li0.1Fe2(MoO4)
21、3、Ce0.1 Fe2(MoO4)3、V2O3/SiO2、WO3、B2O3/BPO4和Pd/Al2O3等 压力接近常压 475770 单程收率 5%（5）其他 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向3.4.2.2 CO2制甲醇新工艺Topsoe公司CO2部分转化合成甲醇工艺 3.4 天然气制甲醇技天然气制甲醇技术术新新动动向向Lugri公司开发的Camere工艺 以CO2和H2为原料 2个合成塔 设置级间分馏 铜基催化剂 n(Cu):n(ZnO):n(ZrO2):n(CaO3)=5:3:1:1 韩国科学技术研究院纳米技术研究中心 常压、600700 ZnAl2O4 CO2 CO2
22、+H2CO+H2O 5080atm、600700 CO CuO/ZnO/ZrO/Al2O3 CO+H2CH3OH 3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5.1 我国甲醇技术发展现状 20世纪50年代 高压合成甲醇工艺 20世纪6070年代 中小型甲醇厂 中压法联醇工艺 引入ICI和Lurgi低压合成甲醇工艺联醇工艺 中、高压法 国产NC306型和XNC-98型催化剂 河南化工设计院 Lurgi低压合成甲醇工艺3104t/a甲醇3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5.2 我国甲醇生产装置概况 存在的问题 技术水平与国外差距较大 能耗高 开工率低 3.
23、5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5.3 我国甲醇供需现状3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5.4 甲醇市场变化情况分析3.5.4.1 价格走势3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5 我国天然气制甲醇技我国天然气制甲醇技术术状况状况3.5.4.2 我国甲醇市场潜力与甲醇生产的发展 3.3 天然气制甲醇生
24、天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展天然气脱硫 5MPa 分离罐 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展冷激型反应器 240 270 175 45 甲醇合成 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展甲醇精制 甲醇 微量有机杂质 乙醇及高碳醇、各种酮、脂肪酸甲基酯、低分子量直链烷烃、苯、二甲醚及其他化合物 水 3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展双塔精馏流程 轻组分塔 精馏塔 至转化炉至转化炉3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展3.3 天然气制甲醇生天然气制甲醇生产产技技术应术应用及用及进进展展自热转化反应器 部分氧化的放热反应 蒸汽转化的吸热反应 与联合转化工艺相比部分氧化在先，蒸汽转化在后 反应器结构简单 可燃物（CH4）浓度高于常规二段转化 特殊设计的火嘴和固定床催化剂