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1、天然(tinrn)药物化学复习（第五版）药学(yo xu)教研室 赵子剑第一页，共七十页。一、基本概念天然药物化学；有效成分；有效部位；单天然药物化学；有效成分；有效部位；单体体(dn t)；有效部位群；一次代谢产物；二次；有效部位群；一次代谢产物；二次代谢过程；正相色谱；反向色谱；苷化位代谢过程；正相色谱；反向色谱；苷化位移；苷类、苯丙素类、醌类、黄酮类、萜移；苷类、苯丙素类、醌类、黄酮类、萜类、挥发油、生物碱的定义类、挥发油、生物碱的定义第二页，共七十页。天然药物化学天然药物化学：是一门运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学：是一门运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科，
2、研究内容包括各类天然产物的化学成分成分的一门学科，研究内容包括各类天然产物的化学成分(主要是生理主要是生理活性成分或药效成分活性成分或药效成分)的结构类型，物理化学性质、提取的结构类型，物理化学性质、提取(tq)(tq)分离方法，分离方法，以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。其目的是探索安全高以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。其目的是探索安全高效的天然产物及衍生的新化合物。为开发和创制新药奠定基础。效的天然产物及衍生的新化合物。为开发和创制新药奠定基础。单体：单体：即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化学结
3、构式的化学物质学结构式的化学物质。有效成分：有效成分：具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。有效部位：有效部位：在天然药物化学中，常将含有一种主要有效成分或在天然药物化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如一组结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。有效部位群：有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。第三页，共七十页。一次代谢产物一次代谢产物
4、：糖、蛋白质、脂质、核酸等：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代谢过程二次代谢过程：并非在所有的植物中都能发：并非在所有的植物中都能发生，对维持生，对维持(wich)植物生命活动来说又不起重植物生命活动来说又不起重要作用的过程。要作用的过程。正相色谱：正相色谱：固定相极性大于流动相极性，用固定相极性大于流动相极性，用于分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、于分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等苷类、糖类、有机酸等反相色谱反相色谱：固定相极性小于流动相极性，用：固定相极性小于流动相极性，用于分离脂溶性成分于分
5、离脂溶性成分第四页，共七十页。苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接原子联接(lin ji)而成的化合物。而成的化合物。苷化位移：苷化位移：糖与醇（苷元）结合形成糖苷时，糖与醇（苷元）结合形成糖苷时，苷元的醇碳（苷元的醇碳（“a a碳碳”）和它的邻位碳（）和它的邻位碳（bb碳碳）的化学位移值发生变化，糖的）的化学位移值发生变化，糖的端基碳端基碳的化学位移也发生改变，但与糖苷键距离的化学位移也发生改变，但与糖苷键距离远的碳的化学位移值基本不发生变化。这远的碳的化学位移值基本不发生变
6、化。这样的化学位移值的改变称为苷化位移样的化学位移值的改变称为苷化位移第五页，共七十页。苯丙素苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯基团的酚性物质。常见的有苯丙烯(bn x)、苯丙、苯丙酸、香豆素、木脂素等酸、香豆素、木脂素等醌类化合物醌类化合物：是指分子内具有不饱和环二酮结构：是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。化合物。黄酮黄酮：指两个苯环（：指两个苯环（A A环与环与B B环）通过中央三环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物碳链相互
7、联结而成的一系列化合物 萜萜类类：凡凡由由甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生、且且分分子子式式符符合合（C5H8)n 通通式式的的衍衍生生物物均均称称为为萜萜类类化化合合物。物。第六页，共七十页。挥发油：挥发油：又称精油又称精油(jn yu)，是一类具有芳香气是一类具有芳香气味的油状液体的总称。味的油状液体的总称。生物碱：生物碱：是含负氧态氮原子，存在于生物有是含负氧态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物。机体中的环状化合物。第七页，共七十页。二、天然药物化学成分生物合成(hchng)途径（一）（一）乙酸乙酸-丙二酸（丙二酸（AA-MA）途径（）途径（脂肪酸类、酚脂肪酸类、酚类、醌类等）类、醌类等
8、）（二）（二）甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVA）途径（途径（萜类、甾类萜类、甾类）(三三)桂皮酸及桂皮酸及莽草酸途径（莽草酸途径（C6-C3、C6-C1、C6-C3-C6）(四四)氨基酸途径（生物碱）氨基酸途径（生物碱）(五五)复复合合途途径径：许许多多二二级级代代谢谢产产物物(chnw)由由上上述述生生物物合合成成的的复复合合途途径径生生成成。即即分分子子中中各各个个部部分分由由不不同同的的生生物物合合成成途途径径产产生生。如如查查耳耳酮酮类类、二二氢氢黄黄酮酮类类化化合合物物的的A A环环和和B B环环分分别别由由乙乙酸酸-丙丙二二酸酸途途径径和和莽莽草草酸酸途途径径生生成成，再再在在各各种
9、种酶酶作作用用下下生生成成黄黄酮酮。一一些些萜萜类类生生物物碱碱分分别别来来自自甲甲戊戊二二羟羟酸酸途径及莽草酸途径或乙酸途径及莽草酸途径或乙酸-丙二酸途径。丙二酸途径。第八页，共七十页。三、化学成分的结构三、化学成分的结构(jigu)及分类及分类（一）糖及苷类糖糖：单糖(dn tn)（五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖甲基五碳糖、支碳链糖支碳链糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸氨基糖、去氧糖、糖醛酸）；低聚糖（寡糖）；低聚糖（寡糖）；多糖多糖（二）苯丙素类苯丙素类苯丙酸苯丙酸香豆素（简单、呋喃、吡喃、其他香豆素类）香豆素（简单、呋喃、吡喃、其他香豆素类）木脂素木脂
10、素（二苄基丁烷、二苄基丁内酯、芳基萘类、四（二苄基丁烷、二苄基丁内酯、芳基萘类、四氢呋喃、氢呋喃、马并马并双四氢呋喃、联苯环辛烯类木脂素）；新双四氢呋喃、联苯环辛烯类木脂素）；新木脂素；降木脂素，杂类木脂素木脂素；降木脂素，杂类木脂素第九页，共七十页。（三）醌类醌类苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌蒽醌（大黄素型、茜草蒽醌（大黄素型、茜草(qinco)素型）蒽酚蒽酮衍生物，二蒽素型）蒽酚蒽酮衍生物，二蒽酮类衍生物酮类衍生物（四）黄酮类（黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄酮类（黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查尔酮、二氢查尔酮、橙酮类、异异黄酮、二氢异黄酮、
11、查尔酮、二氢查尔酮、橙酮类、异橙酮类、高异黄酮类、花色素、黄烷橙酮类、高异黄酮类、花色素、黄烷-3-醇、黄烷醇、黄烷-3、4-二二醇等）醇等）（五）萜类萜类单贴（链状、单环、双环、三环、单贴（链状、单环、双环、三环、罩酚酮、环烯醚萜等）罩酚酮、环烯醚萜等）倍半萜；二萜；二倍半萜，三萜，四萜等倍半萜；二萜；二倍半萜，三萜，四萜等第十页，共七十页。（六）三萜三萜四环三萜四环三萜（达玛烷型、羊毛脂烷型、甘遂达玛烷型、羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿屯烷型、葫芦烷型、环阿屯烷型、葫芦(h l)烷型烷型、楝烷、楝烷型）型）dammarane第十一页，共七十页。第十二页，共七十页。五环三萜五环三萜（齐墩果烷型（
12、齐墩果烷型(Oleananes）、乌、乌苏烷型（苏烷型（Ursanes）、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型（Lupanes）、木栓、木栓(m shun)烷型烷型（Friedelanes）第十三页，共七十页。（七）甾体及其苷类 强心苷（甲、乙型强心苷）第十四页，共七十页。甾体皂苷（螺甾烷醇螺甾烷醇Spirostanols:C25为为S构型、异螺甾构型、异螺甾烷醇烷醇Isospirostanols:C25为为R构型、呋甾烷醇类构型、呋甾烷醇类furostanols:F环为开链式、变形环为开链式、变形(bin xng)螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）：）：F环四环四 氢呋喃环氢
13、呋喃环)第十五页，共七十页。（八）生物碱（有生物碱（有25种类型，种类型，常见常见(chn jin)氮杂环类氮杂环类生物碱基本母核类型：生物碱基本母核类型：）吡咯吡咯(blu)pyrrole 四氢吡咯四氢吡咯 咪唑咪唑(m zu)吡咯里西啶吡咯里西啶 吲哚里西啶吲哚里西啶 吲哚吲哚 第十六页，共七十页。蒎啶蒎啶 吡啶吡啶(bdng)吡嗪吡嗪 莨菪莨菪(lng dng)烷烷 喹喏里西啶喹喏里西啶 嘌呤嘌呤(piolng)类类 第十七页，共七十页。噻嗪类噻嗪类 丫啶酮类丫啶酮类 喹啉喹啉(ku ln)异喹啉异喹啉(ku ln)第十八页，共七十页。吗啡烷类吗啡烷类 苄基苄基(bin j)异喹啉异喹啉
14、 原小檗碱型原小檗碱型 小檗碱型小檗碱型 第十九页，共七十页。黄酮类、蒽醌类、香豆素类、三萜类、生物黄酮类、蒽醌类、香豆素类、三萜类、生物碱类结构式为重点碱类结构式为重点(zhngdin)，应记住。，应记住。如：请写出三种类型黄酮、大黄素型蒽醌、如：请写出三种类型黄酮、大黄素型蒽醌、二种类型香豆素、三种类型生物碱、二种类二种类型香豆素、三种类型生物碱、二种类型三萜的母核结构型三萜的母核结构第二十页，共七十页。四、天然四、天然(tinrn)药物化学成分在提取过程药物化学成分在提取过程的状态及溶剂选择的状态及溶剂选择溶剂选择的依据：溶剂选择的依据：“相似者相溶相似者相溶”常见溶剂的极性常见溶剂的极
15、性：水水(H2O)甲醇甲醇(MeOH)乙醇乙醇(EtOH)丙酮丙酮(bn tn)（Me2CO）正丁）正丁醇醇(n-BuOH)乙酸乙酯乙酸乙酯(EtOAc)乙醚乙醚(Et2O)氯仿氯仿(CHCl3)CH2Cl2 苯苯（C6H6)四氯化碳四氯化碳(CCl4)正己烷正己烷石油石油醚醚 水类还包括酸水、碱水；水类还包括酸水、碱水；亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；第二十一页，共七十页。苷类：醇、水提（杀酶）苷类：醇、水提（杀酶）苷元：有机溶剂（利用酶）苷元：有机溶剂（利用酶）苯丙素类：原形态苯丙素类：原形态(xngti)（有机溶剂）；成盐（有机溶剂）；成盐（水、弱
16、碱水提）（水、弱碱水提）醌类：原形态（有机溶剂）；成盐（水、碱醌类：原形态（有机溶剂）；成盐（水、碱水提）水提）黄酮类：原形态（有机溶剂）；成盐（水、黄酮类：原形态（有机溶剂）；成盐（水、碱水提）碱水提）萜类：原形态（有机溶剂）；成苷（水提）萜类：原形态（有机溶剂）；成苷（水提）挥发油：有机溶剂、水蒸气蒸馏挥发油：有机溶剂、水蒸气蒸馏第二十二页，共七十页。三萜皂苷：中药有效成分，提苷（醇、水提）三萜皂苷：中药有效成分，提苷（醇、水提）甾体皂苷：提苷元酶解后有机溶剂提甾体皂苷：提苷元酶解后有机溶剂提生物碱：水或酸水（醇、酸水；碱化）生物碱：水或酸水（醇、酸水；碱化）-有机有机溶剂提溶剂提溶剂法的
17、分类溶剂法的分类(fn li)：浸渍法、浸渍法、渗漉法、煎煮渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超临界法、回流提取法、连续回流提取法、超临界流体萃取、超声波提取技术等流体萃取、超声波提取技术等特殊成分的提取：特殊成分的提取：水蒸气蒸馏法（挥发油等）水蒸气蒸馏法（挥发油等）升华法（樟脑、咖啡因等）升华法（樟脑、咖啡因等）第二十三页，共七十页。五、分离五、分离(fnl)与精制与精制（一）根据物质溶解度差别进行分离（一）根据物质溶解度差别进行分离1、利用温度不同、利用温度不同(b tn)引起溶解度的改变：引起溶解度的改变：结晶法和重结晶结晶法和重结晶2、改变溶剂极性分离（醇改变溶剂极性分离（
18、醇/水法、水水法、水/醇法）醇法）3、酸碱沉淀法、酸碱沉淀法4、专属试剂沉淀法、专属试剂沉淀法第二十四页，共七十页。（二）根据（二）根据(gnj)物质在两相中的分配比不同物质在两相中的分配比不同进行分离（萃取法、进行分离（萃取法、pH梯度萃取法、逆流梯度萃取法、逆流分溶法、液分溶法、液-液萃取与纸色谱、液液萃取与纸色谱、液-液分配柱液分配柱色谱、液滴逆流色谱、高速逆流色谱色谱、液滴逆流色谱、高速逆流色谱）纸色谱中的固定相是什么？纸色谱中的固定相是什么？第二十五页，共七十页。（三）根据物质吸附性差别进行分离（硅胶、氧化铝（三）根据物质吸附性差别进行分离（硅胶、氧化铝柱色谱、柱色谱、活性炭、活性炭
19、、聚酰胺柱色谱、聚酰胺柱色谱、大孔吸附树脂等）大孔吸附树脂等）基团极性规律（基团极性规律（P28表表1-3）溶剂的极性大小可据介电常数的大小判定溶剂的极性大小可据介电常数的大小判定P29表表1-5极性吸附剂（硅胶、氧化铝）特点：极性吸附剂（硅胶、氧化铝）特点：1.对极性物质亲和力强，极性强的溶质优先对极性物质亲和力强，极性强的溶质优先(yuxin)吸附吸附2.溶剂极性弱，吸附剂对溶质表现出强的吸附力，溶剂极性溶剂极性弱，吸附剂对溶质表现出强的吸附力，溶剂极性增强，吸附剂对溶质的吸附力减弱增强，吸附剂对溶质的吸附力减弱3.溶质被即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强溶质被即使被硅胶、氧化铝吸
20、附，但一旦加入极性较强的溶剂，又可被后者置换洗脱下来。的溶剂，又可被后者置换洗脱下来。4.非极性吸附剂（如活性炭则相反）非极性吸附剂（如活性炭则相反）第二十六页，共七十页。硅硅胶胶(u jio)、氧氧化化铝铝柱柱色色谱谱：二二者者均均为为最最常常用的用的 吸附剂。吸附剂。硅硅胶胶是是一一种种中中等等极极性性的的酸酸性性吸吸附附剂剂，适适用用于中性或酸性成分的层析。于中性或酸性成分的层析。氧氧化化铝铝有有弱弱碱碱性性，主主要要用用于于碱碱性性或或中中性性亲亲脂脂性性成成分分的的分分离离，如如生生物物碱碱、甾甾体体、萜萜类类等等成成分分；对对于于生生物物碱碱类类的的分分离离颇颇为为理理想想。但但是
21、是碱碱性性氧氧化化铝铝不不宜宜用用于于醛醛、酮酮、酸酸、内内酯酯等等类类型的化合物分离。型的化合物分离。第二十七页，共七十页。请将化合物请将化合物A、B与与TLC中的中的1、2对应对应(duyng)：SiO2 GF 254 板板CHCl3：MeOH 95：5改良改良(giling)碘化铋碘化铋钾试剂喷雾钾试剂喷雾第二十八页，共七十页。吸附柱色谱用于物质分离的注意事项吸附柱色谱用于物质分离的注意事项1.吸附剂的用量一般为试样量的吸附剂的用量一般为试样量的30-60倍，试样极倍，试样极性小、难以分离者，可提高至性小、难以分离者，可提高至100-200倍。吸附倍。吸附剂细的颗粒，分离效果剂细的颗粒，
22、分离效果(xiogu)好。好。2.硅胶、氧化铝吸附柱色谱，应尽可能选用极性硅胶、氧化铝吸附柱色谱，应尽可能选用极性小的溶剂装柱和溶解试样，以利试样在吸附柱上小的溶剂装柱和溶解试样，以利试样在吸附柱上形成狭窄的原始谱带。如试样在所选溶剂中不溶，形成狭窄的原始谱带。如试样在所选溶剂中不溶，可加极性较大溶剂溶解后，再用吸附剂吸收拌匀，可加极性较大溶剂溶解后，再用吸附剂吸收拌匀，60 加热挥尽溶剂，干燥研粉后再上柱。加热挥尽溶剂，干燥研粉后再上柱。第二十九页，共七十页。3.洗脱用溶剂的极性宜逐步增加，但跳跃不能太大。洗脱用溶剂的极性宜逐步增加，但跳跃不能太大。混合溶剂中强极性溶剂的影响较大，不可随意将
23、记混合溶剂中强极性溶剂的影响较大，不可随意将记性差别很大的两种溶剂混合在一起性差别很大的两种溶剂混合在一起(yq)使用。使用。4.为避免发生化学吸附，酸性物质宜用硅胶、为避免发生化学吸附，酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝进行分离。分离酸性（碱碱性物质宜用氧化铝进行分离。分离酸性（碱性）物质时，洗脱溶剂中可加入适量乙酸（氨、性）物质时，洗脱溶剂中可加入适量乙酸（氨、吡啶、二乙胺），以防止拖尾、促进分离。吡啶、二乙胺），以防止拖尾、促进分离。5.吸附柱色谱也可用加压方式进行，溶剂系统可吸附柱色谱也可用加压方式进行，溶剂系统可通过通过TLC进行筛选，一般进行筛选，一般TLC的的Rf为为0.2-0
24、.3时时为柱色谱分离该组分的最佳溶剂系统为柱色谱分离该组分的最佳溶剂系统第三十页，共七十页。聚聚酰酰胺胺柱柱色色谱谱：其其与与化化合合物物间间主主要要为为氢氢键键吸吸附附。主主要要用用于于酚酚类类、醌醌类类如如蒽蒽醌醌类类、黄黄酮酮类类、鞣鞣质质类类等等成分的分离。成分的分离。聚聚酰酰胺胺为为高高分分子子聚聚合合物物，不不溶溶于于水水及及常常用用有有机机溶溶剂，対碱稳定剂，対碱稳定(wndng)，对酸不稳定，对酸不稳定(wndng)。吸吸附附原原理理：酰酰胺胺羰羰基基与与酚酚类类、黄黄酮酮类类化化合合物物的的酚酚羟羟基基，酰酰胺胺键键上上游游离离胺胺基基与与醌醌类类、脂脂肪肪羧羧酸酸上上的的羰
25、羰基基形成氢键缔合而产生吸附。形成氢键缔合而产生吸附。第三十一页，共七十页。聚酰胺在含水溶剂中对一般化合物的吸附的聚酰胺在含水溶剂中对一般化合物的吸附的规律：规律：1.化合物中能形成氢键化合物中能形成氢键(qn jin)的基团（酚羟的基团（酚羟基、羧基、羰基）多，吸附强；基、羧基、羰基）多，吸附强；2.能形成氢键的基团数目相同，处于对位能形成氢键的基团数目相同，处于对位和间位的吸附力强于邻位的。和间位的吸附力强于邻位的。3.芳香环和双键多，吸附力强芳香环和双键多，吸附力强第三十二页，共七十页。洗脱洗脱规规律律(gul)：与吸附与吸附规规律正好相反，即吸附能力越律正好相反，即吸附能力越强强，越越
26、难难洗脱（薄洗脱（薄层层Rf越小）越小）“双重色双重色谱谱”原理原理主要用于解主要用于解释释黄黄酮酮苷与苷元聚苷与苷元聚酰酰胺色胺色谱现谱现象象 正相色正相色谱谱 反相色反相色谱谱聚聚酰酰胺：胺：极性固定相（极性极性固定相（极性酰酰胺基胺基团团(j tun)）非极性固定相非极性固定相（非极性脂肪（非极性脂肪链链）洗脱洗脱剂剂：有机溶有机溶剂剂（氯氯仿仿-甲醇，极性小甲醇，极性小）含水溶含水溶剂剂（甲醇（甲醇-水，极性大）水，极性大）先洗脱：先洗脱：游离黄游离黄酮酮（苷元，极性小）（苷元，极性小）苷苷（极性大）（柱色（极性大）（柱色谱谱分离）分离）Rf值值：苷元苷元 苷苷 苷元苷元 7或或4-O
27、H 其他其他(qt)位位-OH 5-OHNaHCO3 +-Na2CO3 +-NaOH +含含COOH 含含2个以上个以上(yshng)-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基含含2个以上个以上(yshng)-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基可溶于可溶于Na2HCO3 可溶于可溶于Na2CO3 可溶于可溶于1%NaOH 可溶于可溶于5%NaOH1.蒽蒽醌类醌类2.黄黄酮类酮类胍基季铵碱胍基季铵碱N-烷杂环脂肪胺芳香胺烷杂环脂肪胺芳香胺=N-芳杂环酰胺芳杂环酰胺=吡咯，吡咯，氮原子氮原子的杂化方式：的杂化方式：SP3SP2SP；诱导效应（供电增强吸电减弱）；诱导；诱导效应（供电增强吸电减弱）；诱导-场效应；
28、场效应；共轭效应；空间效应；氢键效应共轭效应；空间效应；氢键效应3.生物碱生物碱类类类类第三十九页，共七十页。五、几组化合物（群）的化学或光谱方五、几组化合物（群）的化学或光谱方法法(fngf)鉴别鉴别（一）苷和苷元（一）苷和苷元（二）（二）2-羰基芳基四氢萘类木脂素和羰基芳基四氢萘类木脂素和3-羰基芳基四氢萘类羰基芳基四氢萘类木脂素木脂素（三）蒽醌与蒽酮或蒽酚母核（对亚硝基二甲基苯胺反（三）蒽醌与蒽酮或蒽酚母核（对亚硝基二甲基苯胺反应应(fnyng)）（四）苯、萘醌与蒽醌（无色亚甲蓝）（四）苯、萘醌与蒽醌（无色亚甲蓝）（五）（五）3-OH、4-羰基黄酮与羰基黄酮与5-OH、4-羰基黄酮（锆羰
29、基黄酮（锆盐、枸橼酸反应）盐、枸橼酸反应）（六）甲、乙型强心苷（六）甲、乙型强心苷（七）螺甾烷醇类与异螺甾烷醇类（七）螺甾烷醇类与异螺甾烷醇类第四十页，共七十页。A B C第四十一页，共七十页。4-苯代萘内酯（上向）和苯代萘内酯（上向）和1-苯代萘内酯（下向）苯代萘内酯（下向）4-苯代萘内酯苯代萘内酯 1-苯代萘内酯苯代萘内酯H-1处于羰基(tn j)去屏蔽区，位于低场，8.25ppm(较大)亚甲基质子处于羰基屏蔽区，位于高场，5.085.23ppm(较小)第四十二页，共七十页。a甲型强心苷甲型强心苷 乙型强心苷乙型强心苷五元五元(w yun)不饱和内酯环不饱和内酯环 六元不饱和内酯环六元不饱
30、和内酯环a-内酯内酯 a、-内酯内酯UV max 220nm(lg 4.34)295 300nm(lg 3.93)IR 高波数区高波数区 低波数区低波数区 40 cm-1用于甲型与乙型强心苷的区别用于甲型与乙型强心苷的区别(qbi)第四十三页，共七十页。甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱(gungp)的指纹区表现特征性的四个吸收峰：的指纹区表现特征性的四个吸收峰：980 cm-1（A）920cm-1（B）900cm-1（C）860cm-1（D）25S B C A最强最强 25R B C 可用于可用于C-25构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）当
31、当C25-OH 25S B 强峰强峰 25R C 强峰强峰 A峰都很弱峰都很弱 当当C25-CH2OH 25S 995 cm-1 强峰强峰 25R 1010 cm-1 强峰强峰 当当F环开裂环开裂 无螺缩酮结构，因此，无此特征。无螺缩酮结构，因此，无此特征。27-CH3的的，25R（较高场）（较高场）25S（较低场）（较低场）第四十四页，共七十页。反反应类应类型型 反反应试剂应试剂 反反应应特点特点(tdin)鉴别鉴别特点特点(tdin)鉴别鉴别意意义义 异异羟羟 肟肟酸酸铁铁反反应应 盐盐酸酸羟羟胺、胺、Fe3+红红色色(hngs)络络合物合物 内内酯结酯结构构 内内酯环酯环有无有无三三氯氯
32、化化铁铁反反应应(fnyng)Fe Cl3溶液溶液 绿绿色色墨墨绿绿色色 酚酚羟羟基基 酚酚羟羟基有无基有无Emerson反反应应 4-氨基安替比林氨基安替比林 红红 色色 同上同上 同上同上 铁氰铁氰化化钾钾（OH）Gibbs 反应反应 2，6-二氯苯醌二氯苯醌 蓝蓝 色色 酚羟基对酚羟基对 6-有无取代有无取代 氯亚胺（氯亚胺（OH）位无取代位无取代（一）香豆素显色反应鉴别特点和意义（一）香豆素显色反应鉴别特点和意义六、常用显色反应及现象、用途六、常用显色反应及现象、用途第四十五页，共七十页。（二）醌类不同颜色反应鉴别(jinbi)(jinbi)特点及意义反反应类应类型型反反应试剂应试剂反
33、反 应应 特特 点点鉴别鉴别特点特点意意 义义Feigl反反应应醛类醛类、邻邻二硝基苯二硝基苯紫紫 色色苯、苯、萘萘、菲、菲、蒽蒽醌醌非非醌醌成分成分（）无色无色亚亚甲甲蓝蓝 无色无色亚亚甲甲蓝蓝溶液溶液PC、TLC兰兰色色斑点斑点苯、苯、萘醌萘醌与蒽与蒽醌醌区区别别（）Borntr ge反反应应碱碱 液液单羟单羟基：基：红红 橙橙非相非相邻邻双双羟羟基：基：红红（1、4-羟羟基基紫）紫）相相邻邻双双羟羟基：基：蓝蓝多多羟羟基在同一基在同一环环：会：会变变色色苯、苯、萘萘、菲、菲、蒽蒽（羟羟基基醌类醌类）羟羟基蒽基蒽醌醌 呈呈红红色色第四十六页，共七十页。Kesting Craven反反应应活
34、性活性亚亚甲基甲基试剂试剂（乙（乙酰酰乙酸乙酸酯酯）蓝绿蓝绿、蓝蓝紫紫 最最后后为为暗暗红红黄色黄色苯、苯、萘醌萘醌（醌环醌环上有未被取代的位上有未被取代的位置）置）蒽蒽醌醌（）与金属离与金属离子子醋酸醋酸镁镁（铅铅）1,1.8,1.5 橙橙红红1.3,1.3.8,1.3.6.8 橙橙红红1.4,1.4.8,1.4.5.8 紫紫 紫紫红红1.2,1.2.3,1.2.4 蓝蓝紫色紫色蒽蒽醌醌（羟羟基蒽基蒽醌醌）其余其余醌醌（）对亚对亚硝基硝基二甲苯胺二甲苯胺反反应应01%对亚对亚硝基硝基-二甲基苯胺吡二甲基苯胺吡啶啶液液紫、紫、绿绿、蓝蓝、灰色灰色蒽蒽 酮酮（定性（定性检检查查）1，8-二二羟羟
35、基蒽基蒽酮酮呈呈绿绿色色反反应类应类型型反反应试剂应试剂反反 应应 特特 点点鉴别鉴别特点特点意意 义义第四十七页，共七十页。1.盐酸盐酸-镁粉（或锌粉）反应：镁粉（或锌粉）反应：多多数数黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇、二二氢氢黄黄酮酮及及二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类化化合合物物显显橙橙红红紫紫红红色色，少少数数显显紫紫蓝蓝色色。查查耳耳酮酮、橙橙酮酮、儿儿茶茶素素类类不不显显色。异黄酮类一般不显色。色。异黄酮类一般不显色。2.四氢硼钠（钾）反应：四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是是对对二二氢氢黄黄酮酮类类化化合合物物专专属属性性较较高高的的一一种种还还原原剂剂。与二氢黄酮类化合物产生红与二氢黄酮类化合物产
36、生红紫色。紫色。其它黄酮类化合物均不显色。其它黄酮类化合物均不显色。3.铝盐：铝盐：生生成成的的络络合合物物多多为为黄黄色色（max=415nm），并并有有荧荧光光，可可用用于于定定性性(dng(dng xng)xng)及及定定量量分分析析。常常用用试试剂剂为为1%1%三三氯氯化化铝铝或或硝硝酸酸铝铝溶溶液。液。（三）黄酮类化合物的颜色（三）黄酮类化合物的颜色(yns)反应反应第四十八页，共七十页。4.铅盐：铅盐：常常用用1%1%醋醋酸酸铅铅及及碱碱式式醋醋酸酸铅铅水水溶溶液液，碱碱式式醋醋酸酸铅铅反反应能力更强，可生成黄应能力更强，可生成黄 红色沉淀红色沉淀(chndin)(chndin)。
37、5.锆盐：锆盐：多多用用2%2%二二氯氯氧氧化化锆锆（ZrOCl2ZrOCl2）甲甲醇醇溶溶液液。黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子中中有有游游离离的的3-3-或或5-OH5-OH存存在在时时，均均可可反反应应生生成成黄黄色色的的锆锆络合物。络合物。3-OH，4-酮酮基基络络合合物物的的稳稳定定性性 5-OH，4-酮酮基基络络合合物物（仅仅二二氢氢黄黄酮酮醇醇除除外外）。当当反反应应液液中中接接着着加加入入枸枸橼橼酸酸后后，5-5-羟羟基基黄黄酮酮的的黄黄色色溶溶液液显显著著褪褪色色，而而3-3-羟羟基基黄黄酮酮溶溶液液仍仍呈呈鲜鲜黄黄色（锆色（锆枸橼酸反应）。枸橼酸反应）。第四十九页，共七十页
38、。6.镁盐：镁盐：二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类与与醋醋酸酸镁镁的的甲甲醇醇溶溶液液，加加热热可可显显天天蓝蓝色色荧荧光光，若若具具有有C5-OHC5-OH，色色泽泽更更为为明明显显。而而黄黄酮酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄橙黄褐色。褐色。7.氯化锶（氯化锶（SrCl2）：）：在在氨氨性性甲甲醇醇溶溶液液中中，可可与与分分子子中中具具有有邻邻二二酚酚羟羟基基结结构构的的黄酮类化合物生成绿色黄酮类化合物生成绿色 棕色棕色(zngs)(zngs)乃至黑色沉淀。乃至黑色沉淀。8.三氯化铁反应：三氯化铁反应：多多数数黄黄酮酮类类化化合合物物因因分分子子中中含含有有
39、游游离离酚酚羟羟基基，与与三三氯氯化化铁铁水水溶溶液液或或醇醇溶溶液液可可产产生生正正反反应应，呈呈现现颜颜色色；当当含含有有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。第五十页，共七十页。9.硼酸显色硼酸显色(xin s)反应反应：在在无无机机酸酸或或有有机机酸酸存存在在条条件件下下，5-羟羟基基黄黄酮酮及及2-羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。10.碱性试剂显色反应：碱性试剂显色反应：在在日日光光及及紫紫外外光光下下，通通过过纸纸斑斑反反应应，观观察察样样品品用用氨氨蒸蒸气气和和其其他他碱碱性性试试剂剂处处理理后后的的色色变变深深的的情
40、情况况。当当分分子子中中有有邻邻二二酚酚羟羟基基取取代代或或3,4-二二羟羟基基取取代代时时，在在碱碱液液中中很很快快氧氧化化，最最后后生生成成绿棕色沉淀绿棕色沉淀。第五十一页，共七十页。（四）三萜化合物的颜色反应（四）三萜化合物的颜色反应 三三萜萜化化合合物物（苷苷元元和和苷苷）在在无无水水条条件件下下，与与强强酸酸、三三氯氯乙乙酸酸或或Lewis酸酸（氯氯化化锌锌、三三氯氯化化铝铝、三三氯氯化化锑锑）作作用用，会会产产生生颜颜色色变变化化或或荧荧光光。但但全全饱和、且饱和、且3 3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：1.醋酐醋酐-浓硫酸反应浓硫酸反应（L
41、iebermann-BurchardLiebermann-Burchard反应）反应）将将样样品品溶溶于于醋醋酐酐中中，加加硫硫酸酸-醋醋酐酐（1：20），可可产产生生黄黄红红紫紫蓝等颜色变化，最后褪色蓝等颜色变化，最后褪色。2.2.氯化锑反应氯化锑反应（KahlenbergKahlenberg反应）反应）将将样样品品氯氯仿仿或或醇醇溶溶液液(rngy)点点于于滤滤纸纸上上，喷喷以以20%五五氯氯化化锑锑的的氯氯仿仿溶溶液液(rngy)，干干燥燥后后6070加加热热，显显蓝蓝色色、灰灰蓝蓝色色，灰灰紫紫色色等等多多种种颜颜色色斑斑点。点。第五十二页，共七十页。3.三氯醋酸反应三氯醋酸反应（Ro
42、sen-HeimerRosen-Heimer反应）反应）将样品溶液滴在滤纸上，喷将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，生成红色渐变为紫色。，生成红色渐变为紫色。4.氯仿氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（SalkowskiSalkowski反应）反应）样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。氯仿层有绿色荧光出现。5.冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应乙酰氯反应（TschugaeffTschugaeff反应）反应）样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶样品溶于冰醋酸中，加乙酰
43、氯数滴及氯化锌结晶(jijng)数粒，稍加热，数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。则呈现淡红色或紫红色。第五十三页，共七十页。（五）强心苷显色（五）强心苷显色(xin s)反应反应 按作用部位分：按作用部位分：作用作用(zuyng)于五元不饱和内酯环于五元不饱和内酯环 1、Legal反应反应 2、Kedde反应反应 3、Raymond反应反应 4、Baljet反应反应 用于甲型与乙型强心苷的鉴别用于甲型与乙型强心苷的鉴别作用于甾核作用于甾核 1、醋醋 酐酐-浓浓 硫硫 酸酸（L-B）反反 应应(fnyng)2、Salkowski（氯仿（氯仿-浓硫酸）反应浓硫酸）反应3、三氯醋酸、三氯醋酸-氯胺
44、氯胺T(Rosenheim)反应反应4.三氯化锑（五氯化锑）反应三氯化锑（五氯化锑）反应作用于作用于a-去氧糖去氧糖1.Keller-Kiliani（K-K）反应）反应2.对二甲氨基苯甲醛反应对二甲氨基苯甲醛反应3.吨氢醇反应吨氢醇反应4.过碘酸过碘酸-对硝基苯胺反应对硝基苯胺反应 用于用于 I型与型与 II、III型强心苷的鉴别型强心苷的鉴别第五十四页，共七十页。（六）皂苷颜色（六）皂苷颜色(yns)反应反应1.醋酐醋酐-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反应）反应）甾体皂甾体皂苷苷最后最后 变为绿色，变为绿色，三萜皂苷三萜皂
45、苷最后最后 变为红色变为红色2.三氯醋酸反应（三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）反应）甾体皂苷甾体皂苷60发生颜色变化，三萜皂苷发生颜色变化，三萜皂苷100 发生颜色变化（区分三萜、甾体皂苷）发生颜色变化（区分三萜、甾体皂苷）3.F环裂解对环裂解对E（盐酸二甲氨基苯甲醛试剂）（盐酸二甲氨基苯甲醛试剂）试试剂显红色，对剂显红色，对A（茴香醛试剂）试剂显黄色（茴香醛试剂）试剂显黄色F环闭合对环闭合对E 试剂不显色，对试剂不显色，对A 试剂显黄色（区试剂显黄色（区分两类甾体皂苷）分两类甾体皂苷）第五十五页，共七十页。碘化铋钾试剂碘化铋钾试剂：桔红色沉淀：桔红色沉淀(chndin)碘化汞钾碘
46、化汞钾：类白色沉淀：类白色沉淀碘碘碘化钾：红棕色沉淀碘化钾：红棕色沉淀磷钼酸试剂：白色或黄褐色沉淀磷钼酸试剂：白色或黄褐色沉淀 硅钨酸试剂：淡黄或灰白色沉淀硅钨酸试剂：淡黄或灰白色沉淀苦味酸试剂：黄色结晶苦味酸试剂：黄色结晶硫氰酸铬钾（雷氏铵盐）：红色沉淀或结晶硫氰酸铬钾（雷氏铵盐）：红色沉淀或结晶 （七）生物碱（七）生物碱沉淀沉淀(chndin)反应反应 1在酸性环境中进行。在酸性环境中进行。2检识时，至少用三种以上试剂同时进行。检识时，至少用三种以上试剂同时进行。第五十六页，共七十页。七、几个(j)反应方程式 质子化质子化 脱苷元脱苷元 互变互变 溶剂溶剂(rngj)化化 脱质子脱质子苷键
47、酸催化水解（水解影响因素、难易苷键酸催化水解（水解影响因素、难易(nn y)规律）规律）第五十七页，共七十页。（二）香豆素内酯性质（二）香豆素内酯性质(xngzh)和碱水解反应和碱水解反应第五十八页，共七十页。蒽醌在酸性条件被还原蒽醌在酸性条件被还原(hun yun)，生成蒽酚及其互变异构体，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮蒽酮。第五十九页，共七十页。黄酮写出下列反应(fnyng)产物的结构式：第六十页，共七十页。第六十一页，共七十页。八、波谱(bp)解析黄酮类加入诊断试剂后UV光谱(gungp)图的变化香豆素、黄酮类的1H-NMR;黄酮类母核的13C-NMR第六十二页，共七十页。从某中药(zhng
48、yo)分离得到如下化合物，其1H-NMR（CDCl3）数据如下5.0,(S,2H);6.68,(d,J8.5,2H);7.13,(d,J8.5,2H);6.71,(S,1H);7.47,(d,J=9.0,1H);6.48,(dd,J=9.0、2.5 1H);6.39,(d,J=2.5,1H);试写出各H的归属：第六十三页，共七十页。第六十四页，共七十页。从某中药分离得到如下化合物，其13C-NMR（CDCl3）数据及谱图如下，试指出以下(yxi)5个C相对应的值值：182.2,124.0,125.7,125.2,133.7,118.1,156.3,163.2,107.6,131.8，126.3
49、,129.0,131.6；C1=182.2 C2=131.6 C3=163.2 C4=156.3 C5=125.2第六十五页，共七十页。某化合物的结构如下：下图为其在MeOH、AlCl3、AlCl3/HCl中的UV图，请指出各图的归属(gush)。（1、2、3各为在什么溶剂中的谱图）200 300 400 500123第六十六页，共七十页。从中药柴胡分离得到山奈苷，经酸水解后用PC检出有鼠李糖，该苷及苷元山奈酚的UV数据如下，试解析(ji x)其结构：UVmax(nm)山奈苷 山奈酚MeOH 265 345 267 367NaOMe 265 388 278 416(分解)AlCl3 275 3
50、99 268 424AlCl3/HCl 275 399 269 424 NaOAc 265 399 276 387NaOAc/H3BO3 265 356 267 372 第六十七页，共七十页。1、将山奈酚、将山奈酚/MeOH光谱与山奈苷光谱与山奈苷/MeOH光谱比较光谱比较(bjio)，带，带367nm位移至位移至345nm，紫移，紫移22nm，示有，示有3OH苷化。苷化。2、将山奈苷、将山奈苷/MeOH光谱与山奈苷光谱与山奈苷+NaOMe光谱比较，带光谱比较，带由由345nm位移至位移至388nm，红移，红移43nm，示苷含有游离，示苷含有游离4OH。3、将山奈苷、将山奈苷/MeOH光谱与山