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1、亚临界水萃取及其应用亚临界水萃取及其应用河南省亚临界萃取工程技术河南省亚临界萃取工程技术河南省亚临界萃取工程技术河南省亚临界萃取工程技术研究中心研究中心研究中心研究中心 亚临界水又称超加热水、高压热水或热液亚临界水又称超加热水、高压热水或热液亚临界水又称超加热水、高压热水或热液亚临界水又称超加热水、高压热水或热液态水，是指在一定的压力下，将水加热到态水，是指在一定的压力下，将水加热到态水，是指在一定的压力下，将水加热到态水，是指在一定的压力下，将水加热到100100以上临界温度以上临界温度以上临界温度以上临界温度374374以下的高温，水体仍以下的高温，水体仍以下的高温，水体仍以下的高温，水体
2、仍然保持在液体状态。亚临界状态下流体微观结然保持在液体状态。亚临界状态下流体微观结然保持在液体状态。亚临界状态下流体微观结然保持在液体状态。亚临界状态下流体微观结构的氢键、离子水合、离子缔合、簇状结构等构的氢键、离子水合、离子缔合、簇状结构等构的氢键、离子水合、离子缔合、簇状结构等构的氢键、离子水合、离子缔合、簇状结构等发生了变化，因此亚临界水的物理、化学特性发生了变化，因此亚临界水的物理、化学特性发生了变化，因此亚临界水的物理、化学特性发生了变化，因此亚临界水的物理、化学特性与常温常压下的水在性质上有较大差别。常温与常温常压下的水在性质上有较大差别。常温与常温常压下的水在性质上有较大差别。常
3、温与常温常压下的水在性质上有较大差别。常温常压下水的极性较强，亚临界状态下，随着温常压下水的极性较强，亚临界状态下，随着温常压下水的极性较强，亚临界状态下，随着温常压下水的极性较强，亚临界状态下，随着温度的升高，亚临界水的氢键被打开或减弱，从度的升高，亚临界水的氢键被打开或减弱，从度的升高，亚临界水的氢键被打开或减弱，从度的升高，亚临界水的氢键被打开或减弱，从而使水高到低萃取出来。这样就可以通过控制而使水高到低萃取出来。这样就可以通过控制而使水高到低萃取出来。这样就可以通过控制而使水高到低萃取出来。这样就可以通过控制亚临界水的温度和压力，使水的极性在较大范亚临界水的温度和压力，使水的极性在较大
4、范亚临界水的温度和压力，使水的极性在较大范亚临界水的温度和压力，使水的极性在较大范围内变化，从而实现天然产物中有效成分从水围内变化，从而实现天然产物中有效成分从水围内变化，从而实现天然产物中有效成分从水围内变化，从而实现天然产物中有效成分从水溶性成分到脂溶性成分的连续提取，并可实现溶性成分到脂溶性成分的连续提取，并可实现溶性成分到脂溶性成分的连续提取，并可实现溶性成分到脂溶性成分的连续提取，并可实现选择性提取。此外，由于亚临界水萃取是以价选择性提取。此外，由于亚临界水萃取是以价选择性提取。此外，由于亚临界水萃取是以价选择性提取。此外，由于亚临界水萃取是以价廉、无污染的水作为萃取剂，因此，亚临界
5、水廉、无污染的水作为萃取剂，因此，亚临界水廉、无污染的水作为萃取剂，因此，亚临界水廉、无污染的水作为萃取剂，因此，亚临界水萃取技术被视为绿色环保、前景广阔的一项变萃取技术被视为绿色环保、前景广阔的一项变萃取技术被视为绿色环保、前景广阔的一项变萃取技术被视为绿色环保、前景广阔的一项变革性技术。革性技术。革性技术。革性技术。亚临界水参数亚临界水参数水的水的临界压力临界压力及及临界温度临界温度分别为分别为221 MPa和和374，在，在f374，p221 MPa条件下，水的介电常条件下，水的介电常数为数为515。在比。在比3742和和221MPa稍微低一些的低温压下成液稍微低一些的低温压下成液体状态
6、的水称为体状态的水称为“亚临界水亚临界水”，英，英文为：文为：subcritical water。亚临界水萃取应用亚临界水萃取应用亚临界水萃取技术是近亚临界水萃取技术是近10年来刚刚发展起年来刚刚发展起来的新型技术，该技术最早应用于土壤、来的新型技术，该技术最早应用于土壤、沉积物、淤泥等环境样品中有机污染物的沉积物、淤泥等环境样品中有机污染物的萃取。萃取。1998年，英国的年，英国的Basile等第一次用等第一次用超加热水提取迷迭香叶子中的挥发油，随超加热水提取迷迭香叶子中的挥发油，随后，该技术逐步被应用于其他天然产物及后，该技术逐步被应用于其他天然产物及食品的萃取中。由于技术优势明显，该技食
7、品的萃取中。由于技术优势明显，该技术很快作为从天然产物中萃取有效成分的术很快作为从天然产物中萃取有效成分的新方法而得以迅速发展。新方法而得以迅速发展。丸散膏丹，傻大黑粗？一、现代中药的传统提取技术浸渍法冷浸，杂质少，简便易行费时、浸出率低渗漉法：冷浸，杂质少煎煮法：水提取，最传统的中药提取方法回流提取法：最常用动态连续提取法实验室：索氏提取器，多用于分析工业生产：多功能浓缩提取器二、较新的提取技术1.连续逆流萃提取(continuous countercurrent extraction,CCE)2.微波萃取(microwave-assisted extraction,MAE)3.超声提取(u
8、ltrasound-assisted extraction,UAE)4.液泛法提取(flooding extraction,FE)5.压榨提取(press extraction,PE)6.组织破碎提取法(smashing tissue extraction,STE)7.免加热提取(heating-free extraction,HFE)8.空气爆破提取(air explosion extraction,AEE)9.常温超高压提取(ultra-high pressure extraction,UHPE)10.酶法提取(enzymatic treatment extraction,ETE)11.半
9、仿生提取(semi-bionic extraction,SBE)12.超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE)1、连续逆流萃提取(CCE)特点使萃取剂与药材在设备内接触并呈逆向流动任意一个截面上的传质推动力都是最大的优点提取速度快收率高无反混现象连续运行可结合离心、超声等技术技术已经成熟缺点对药材物性形状粒度要求较高清洗问题没有彻底解决2、微波萃取技术(MAE)原理在微波场中,吸收微波能力的差异使物质的某些区域萃取体系中的某些组分被选择性加热从而,使得被萃取物质从基体或体系中分离,进入到介电常数较小,吸收能力相对差的萃取剂中优点选择性高操作时间短溶
10、剂消耗量少有效成分得率高不产生噪音适用于热不稳定物质影响微波萃取效率的因素萃取剂：之为非极性或弱极性的,如己醇、己烷等药材含水量：吸收微波升温3、超声提取技术(UAE)原理利用超声波的空化作用加速植物有效成分的溶出超声波的次级效应，如机械振动、乳化、扩散、击碎、化学效应等也能加速要提取成分的扩散释放并与溶剂充分混合优点提取时间短提出率相对较高、纯度较高低温提取利于有效成分保护缺点：对容器厚薄及位置要求较高，否则影响药材浸出效果 现状：该法已用于小规模少量提取中4、液泛法原理利用溶剂蒸汽，增加液相湍动，提高溶质扩散速率因为不断有冷凝液加入，保持了溶质与溶剂间的浓度梯度，明显提高了相间的传质推动力
11、与索氏提取器的区别缺点需要较高温度1.三口烧瓶2.止回阀3.缓冲瓶4.虹吸管5.支管6.反应管7.冷凝管8.筛板5、压榨提取(PE)靠机械外力的作用直接挤压植物组织,使细胞破裂,液体(油脂或汁液)流出适用于多汁液或多油脂的植物柑桔籽油、柑桔皮、沙棘籽油、芹菜黄酮、山苍子油、温莪术挥发油等与传统溶剂萃取等方法相比不需溶剂,保持原汁原味,避免溶剂残留,产物更安全;压榨速度快,生产效率高压榨工序少,操作简单,减少后处理工序与超临界萃到相比生产设备简易,造价低可进行连续生产,螺旋式压榨提高工作效率加工能力强,生产成本低6、组织破碎提取技术原理：通过对植物材料在适当的溶剂中,充分破碎而达到提取的目的优点
12、操作简单，避免高温加热提取时间极短缺点提取物收率不是最高研究数据积累不够现状已有中试型产品要应用于大生产,还需进一步研究可灵活应用：破碎渗滤7、免加热提取(HFE)原理：对溶媒施加交变压强强制植物细胞形状改变细胞在挤压和扩张中溶剂反复渗入、渗出有效成分置换到细胞外优点：常温或低温条件下进行缺点：操作复杂化和设备安全问题8、空气爆破法药材组空气：压缩突然减压“爆米花”冲破植物细胞壁，撕裂植物组织，利于溶剂渗入药材内部来源：造纸工业的制浆工艺适用：多纤维药材不宜用于短纤维和高含淀粉的药材9、常温超高压提取(UHPE)原理常温下用1001 000 MPa 的流体静压力作用于事先预处理(干燥、粉碎、脱
13、脂、浸泡)过的药材(即升压阶段,一般几分钟)保压一段时间(即保压阶段,一般几分钟),使细胞内外压力达到平衡然后迅速卸压(即卸压阶段,一般几秒钟)使细胞内外渗透压力差突然增大,胞内有效成分穿过细胞的各种膜,转移到细胞外的提取液中,达到提的目的优点：效率高、提取时间短、低温缺点：高压设备昂贵10、酶法杂质：淀粉、果胶、蛋白质，酶水解除去细胞壁是由纤维素(-D-葡萄糖苷键连接)，用纤维素酶破坏糖苷键，破坏细胞壁例：纤维素酶、果胶酶和蛋白酶按一定比例组成的复合酶提取姬松子实体多糖11、半仿生提取法(SBE)模拟口服给药经胃肠道转运的原理药料先用一定pH 的酸水提取，继以一定pH 的碱水提取体现中医临床
14、用药的综合作用特点，符合口服给药经胃肠道转运吸收的原理仍用高温煎煮法，长时同高温煎煮会影响许多有效活性成分，降低药效有人建议将提取温度改为近人体的温度，并且引进酶催化12、超临界液体萃取技术(SFE)原理：在液气临界点附近，体系温度和压力微小的变化可导致溶解度发生几个数量级的突变优点：同时完成萃取和蒸馏两步操作，分离效率高，操作周期短，渗透力强，蒸发潜热低，选择性易于调节超临界CO2(SFE-CO2)萃取技术优点：CO2临界度低(31.1，7.1 Mpa)可常温操作化学隋性，可有效防止热敏、化学不稳定成分氧化分解无毒，无溶剂残留价廉易得，安全适用：主要用于脂溶性物质的提取关于超临界CO2的溶解
15、能力非极性溶剂压力：压力密度渗透性、溶解力弱极性化合物：710 MPa含OH、COOH化合物：50 MPa夹带剂：乙醇等极性强的溶剂,增加对极性物质的溶解能力温度压力较低时(2845 Mpa)：T溶解力压力较高时 2845 Mpa：T溶解力提取罐，CO2密度大，溶解力强分离罐，通过升温或降压使CO2密度减小，溶解力下降SFE设备SFE在非极性成分提取中的应用对中等极性物质，需要加入夹带剂对较大极性物质多糖、皂苷、黄酮苷等SFE无能为力!三、亚临界水提取Subcritical Water Extraction，SBWE升高水的温度和压力水的极性降低(介电常数374,P22.1M Pa)515水8
16、0SBWE设备食品科技.2010,35(3):215-8SBWE:“环境友好”的绿色提取技术SBWE应用实例丹参脂溶性成分有机溶剂提取(OSE):95%EtOH(1.5,1.5,2hr)SBWE:180,5MPa,2min6(12 min)丹参酮A丹参酮AOSESBWE黄芩苷OSE:70%乙醇SBWE130，5MPaOSESBWE大黄中游离蒽醌OSE乙醚SBWE190（230），5MPaOSESBWE190SBWE230黄连生物碱小檗碱、巴马汀、黄连碱和药根碱SBWE最佳条件溶剂样品比为0.08 mlmg-1140、5MPa提取5 min2华西药学杂志.2008,23(6):675-6SBWE
17、与其它提取技术的合用SBWE+UAE脱脂葡萄籽中原花青素原花青素145 提取压力14MPa提取时间18 min得率为4.08%中国中药杂志.2010,35(8):967-72超声波换能器SBWE+MAE利用MAE的对水加热特性红景天多糖的微波-亚临界水法提取仪器：微波消解仪、SC-60 单体消解罐、XY-I 型消解罐冷却机，上海新仪微波化学科技有限公司最佳条件微波功率600 W料液比130提取时间11 min压强1.0 MPa红景天多糖的含量：14.01 食品研究与开发.2010,31(2):45-7四、亚临界水色谱亚临界水可作为RP-LC的流动相水的程序升温能起到与LC梯度洗脱类似的作用。压
18、力阻尼调整常规HPLC系统GC程序升温装置1、关于检测器UV水在UV低波长下吸收弱对一般样品的检测波长能够低至190 nmFID水在氢火焰离子化检测器(FID)上无响应，可用为HPLC 提供了一种通用型高灵敏检测器2、关于色谱柱选择空心毛细管柱为GC中所采用的色谱柱，固定相为涂敷形式更具耐热性但柱容量小，固定液易流失填充柱硅胶基质固定相ODS等但耐热性差，固定液易流失锆或其他金属氧化物基质固定相具有更好的热稳定性石墨化碳固定相不需表面涂层或修饰可用于分离那些因亲水性太强，在C18柱上不保留的物质可以在200以上应用但机械强度较差，不耐高压多孔聚合物固定相如聚苯乙烯可直接用于反相色谱分离不需表面涂层或修饰有很强的疏水保留性，对亲水性较强的化合物也有足够的保留更适合用于以水为流动相的分离体系可以在较高的温度和较宽的pH范围内稳定使用3、流动相的洗脱特征温度T，洗脱力增强压力水的极性受压力变化的影响不是很大P，洗脱力增强有机溶剂加入：甲醇、乙腈、DMSO可用于分离极性更小的物质