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1、第八章第八章 Methods for Separation and Enrichment定量分析化学中的常用分离和富集方法8.1 概论概论8.2.1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集微量组分的共沉淀分离与富集8.2 沉淀分离法沉淀分离法8.3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法8.3.1 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理8.3.2 萃取分离的类型及条件萃取分离的类型及条件8.3.3 萃取分离的实验方法萃取分离的实验方法8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用萃取分离在分析化学中的应用（自学）自学）8.4 离子交换分离法离子交换分离法8.4.1 离子交换树脂
2、离子交换树脂8.4.2 离子交换亲合力离子交换亲合力8.4.3 离子交换分离操作方法离子交换分离操作方法8.4.4 离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用8.5 色谱分离法色谱分离法8.5.1 柱色谱柱色谱8.5.2 纸色谱纸色谱8.5.3 薄层色谱薄层色谱8.1 概论概论问题的提出问题的提出实际样品的复杂性实际样品的复杂性干扰的消除干扰的消除控制实验条件控制实验条件使用掩蔽剂使用掩蔽剂分离分离 separation分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性满足对灵敏满足对灵敏度的要求度的要求选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法富集富集enrichment 例：例：海水中海水中 U（IV)
3、的测定的测定C=1 3 g/L难以测定难以测定富集为富集为 C=100 200 g/L可以测定可以测定分离效果分离效果干扰成分减少至不再干扰干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收待测组分有效回收质量分数质量分数 1%，回收率回收率 99.9%以上以上质量分数质量分数 95%或更低或更低质量分数质量分数 0.01%1%回收率回收率 99%样品中的待测组样品中的待测组分含量是未知的分含量是未知的如何测量回收率如何测量回收率？recovery常用分离方法常用分离方法沉淀分离法沉淀分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法离子交换分离法色谱分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法Prec
4、ipitationSolvent extractionIon exchangeChromatographyVolatilization and distillation沉淀分离与富集沉淀分离与富集依据溶度积分步沉淀原理依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离通过控制通过控制 OH-选择性沉淀分离选择性沉淀分离pH12，NaOH分离两性离子：分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb 不沉淀不沉淀pH 89,NH3分离络氨离子：分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀不沉淀pH 5 6,ZnO悬浊悬浊液或有机碱液或有机碱沉淀：沉淀：Al,Fe(III)
5、,Ti(IV),Th(IV),Bi.例如常见阳离子的两酸两碱分离例如常见阳离子的两酸两碱分离分组分组组组试剂试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组可溶组*沉淀出沉淀出的离子的离子Ag,Hg(I),(Pb)Ca,Sr,Ba,PbFe(III),Mn(II),Al,Hg(II),Cr(III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+8.3 8.3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法萃取分离法萃取分离法在在含有被分离物质的水溶液中，加入含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂萃取剂和与水不相混溶的和与水不相混溶的有机溶剂有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分
6、配不同震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。到分离的目的。梨形分液梨形分液漏斗漏斗8.3.1 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理萃取分离的依据萃取分离的依据物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换萃取分离的实质萃取分离的实质将待将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对
7、对Al 3+的萃取的萃取反反萃取萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBack extraction例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+的萃取的萃取3亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHCl38-羟基喹啉羟基喹啉CHCl3萃取剂萃取剂溶剂溶剂水合离子的正电性被中水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代水有机大分子取代分配系数与分配比分配系数与分配比分配系数分配系数 partition coefficientHA(w)HA(o)萃取平衡萃取平衡分
8、配定律分配定律Water 在水相中在水相中Organic 在有机相中在有机相中下标下标KD分配系数分配系数 热力学常数热力学常数分配比分配比 distribution ratio条件分配系数条件分配系数HA(w)HA(o)KaA(HA)i缔合缔合醋酸在苯和水中的分配醋酸在苯和水中的分配D分配比分配比条件常数条件常数醋酸在苯和水中的分配醋酸在苯和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp萃取率萃取率 extraction rate称为相比称为相比R 可近似地反应溶质浓缩的效率可近似地反应溶质浓缩的效率当当 R=1 时，时，其中其中DE%1001.00.01100500D11010
9、01000E%50919999.9增大萃取率增大萃取率减小相比减小相比增加萃取次数增加萃取次数多次萃取多次萃取设设用用 Vo mL 有机溶剂萃取有机溶剂萃取 Vw mL中含量为中含量为 m0 的的 A 物质，物质，一次萃取后剩余的一次萃取后剩余的 A 物质的量为物质的量为 m1 g据分配比定义据分配比定义整理，得整理，得萃取萃取 n 次，同理可得次，同理可得n 次萃取的萃取率次萃取的萃取率例题例题例题 例：用例：用 CCl4 萃取萃取 I2 (R=1)，Vo=100 mL，m0=0.20 g，D=851)、萃取一次、萃取一次，m1=0.0023 g E%=98.82)、分两次萃取，每次用、分两
10、次萃取，每次用50 mL 有机溶剂有机溶剂 m2=0.00016gE%=99.9结论结论1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高的效率高结论：结论：2）萃取原则：少量多次）萃取原则：少量多次8.3.2 萃取分离的类型与条件萃取分离的类型与条件萃取类型萃取类型螯合物萃取螯合物萃取离子缔合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取简单分子萃取溶剂配合萃取溶剂配合萃取螯合物萃取螯合物萃取 chelate extraction生成螯合物的萃取生成螯合物的萃取被三氯被三氯甲烷萃取甲烷萃取萃取平衡萃取平衡用用 HL 萃取金属离子萃取金属离子 M，有如下平衡有如下平衡o
11、wHL(o)HL(w)KD(HL)KaH+L(w),nL(w)+M(w)MLn nMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+n H+(w)螯合物萃取中酸度的影响螯合物萃取中酸度的影响M(w)+n HL(o)MLn(o)+nH+(w)如果考虑到如果考虑到M(w)和和 HL(o)的副反应的副反应lgD pHE%pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线萃取金属离子的萃取曲线100500pHE%0246810离子缔合物萃取离子缔合物萃取 ion association extraction阳阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性
12、疏水化合离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。物而被有机溶剂萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：例：HCl 介质中乙醚萃取介质中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O +H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H +FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-被被 (CH3CH2)2O 萃取萃取例：碱性染料在例：碱性染料在 酸性介质中萃取络阴离子酸性介质中萃取络阴离子+BF4-次甲基蓝阳离子次甲基蓝阳离子被被苯、甲苯、甲苯等惰性苯等惰性溶剂萃取溶剂萃取通常在酸性介质中进行通常在酸性介质中进行例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取例
13、：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取R3N(o)+HA =R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-简单分子萃取体系简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如某些共价无机化合物，例如 I2,Cl2等，它们在水溶液中主等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取对硝酸盐的萃取Mn+n NO3-+m TBP =M(NO3)nm(TBP)被被 TBP 萃取萃取8.3.3 萃取分离的实验方法萃取分离的实验方法间歇萃取法
14、间歇萃取法连续萃取法连续萃取法8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取分离萃取富集萃取富集萃取分光光度法萃取分光光度法例：例：Ni 2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定参见陈国珍等人编著：参见陈国珍等人编著：紫外紫外-可见光分光光度法可见光分光光度法下册下册 原子能出版社原子能出版社Batch extraction using pear-shaped separatory funnelContinuous liquid-liquid extraction高密度溶剂萃取高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取低密度溶剂萃取连续萃取法
15、连续萃取法Higher-density solvent extractionLow-density solution being extractedExtraction solventVaporBoiling flask containing high-density extracting solvent and extracted soluteDiverter for drops of condensate of high-density solventCondensateReflux condenserHeat返回返回Lower-density solvent extractionHeat
16、High-density solution being extractedExtracting solventCondensateReflux condenserVaporFlask containing low-density extracting solvent and extracted solute连续萃取法连续萃取法返回返回8.4.1 离子交换树脂离子交换树脂离子交换分离离子交换分离离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合
17、物带有活性基团的网状高分子聚合物骨架骨架活性基团活性基团酚醛树脂酚醛树脂聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂交联剂交联剂酸性基团酸性基团碱性基团碱性基团SO3HCOOHN+R3OH-NR2Ion exchange resins特殊基团特殊基团Ion exchange聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚合聚合磺化磺化交联剂交联剂交联作用交联作用活性基活性基团团R-SO3H+M+=R-SO3M +H+离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类依据活性基团分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂螯合树脂特殊交换树脂特殊交换树脂强酸型强酸型弱酸型弱酸型交
18、换基为酸性，交换基为酸性，H+与与阳离子交换阳离子交换SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用使用 pH 范围范围pH 10交换基为碱性，阴离交换基为碱性，阴离子发生交换子发生交换强碱型强碱型弱碱型弱碱型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH 12pH 4含有特殊螯合基团的树脂含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分手性基团，进行手性拆分R-NH2 +H2O R-N+H3 OH-交换反应交换反应阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M +
19、H+RN+(CH3)3OH-+X-RN+(CH3)3X-+OH-R-NH2 +H2O R-N+H3 OH-水合作用水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交换树脂螯合交换树脂R-L+M (R-L)nM离子交换树脂的性能参数离子交换树脂的性能参数交联度交联度交换容量交换容量表征骨架性能的参数表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数表征活性基团的性能参数是指是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，交联度大，树脂孔隙树脂孔隙 ，交换反应速度，交换反应速度 ，选择性，选择性 。小小慢慢高高交联度小，交联度小，树脂孔隙树脂孔隙 ，交换反应速度，交换反应速
20、度 ，选择性，选择性 。大大快快低低氨基酸的分离，交联度氨基酸的分离，交联度8%，多肽的分离多肽的分离 2 4%每克每克干干树脂所能交换的物质的量（树脂所能交换的物质的量（mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得交换容量由实验测得请设计一个请设计一个测定强碱型测定强碱型阴离子交换阴离子交换树脂容量的树脂容量的方法。方法。交换容量的测定交换容量的测定称取某称取某R4N+OH-型阴离子交换树脂型阴离子交换树脂2.00 g，置于锥型瓶中，置于锥型瓶中，加入加入0.200 mol/L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸浸泡一昼夜。用移液管
21、吸取取25.00 mL,以甲基红为指示剂，用以甲基红为指示剂，用0.100 mol/L NaOH溶溶液滴定，消耗液滴定，消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。计算离子交换树脂的交换容量。IVV0流出曲线流出曲线始始漏漏量量交换过程与总交换量交换过程与总交换量 exchange capacity总总交换容量交换容量 是指柱上树脂所能是指柱上树脂所能 交换的总量。交换的总量。8.4.2 离子交换亲合力离子交换亲合力 affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A+B+R-B+A+K选择性系数，也叫分离因素选择性系数，也
22、叫分离因素可以推导得可以推导得衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数亲和力亲和力水合离子的半径水合离子的半径离子的电荷离子的电荷K半径小半径小K电荷数低电荷数低离子交换分离的基础离子交换分离的基础亲和力的亲和力的 差异差异极化度极化度极化度小极化度小 K强酸型阳离子交换树脂分离示例强酸型阳离子交换树脂分离示例Cl-,K+,Na+,Ag+的分的分离离K：亲和力亲和力 H+Na+K+Ag+H2O交换交换 exchange游离状态游离状态洗脱洗脱 elute H+Na+K+Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线淋洗曲线洗脱剂洗脱剂 eluant洗出洗出液液 eluate8.
23、4.4 离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用水的水的净化净化H+OH-阳阳离离子子交交换换阴阴离离子子交交换换R-SO3H+M+R-SO3M +H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H+OH-H2O除去水中的杂质离子除去水中的杂质离子去去离子水离子水 de-ionized water微量组分的富集微量组分的富集例：矿石中铂、钯的富集与测定例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-分光光度法测定分光光度法测定高温灰化高温灰化王水浸取王水浸取阴阳离子
24、的阴阳离子的 分离分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的物质的分离性质相似的物质的分离氨基酸的分离氨基酸的分离8.5 色谱分离法色谱分离法概述概述叶绿素的石油叶绿素的石油醚溶液醚溶液石油醚石油醚1905年年俄国植物学家俄国植物学家M.G.茨维特茨维特 CaCO3ChromatographyCaCO3 固定相固定相 stationary phase石油醚石油醚 流动相流动相 mobile phase展开示意图色谱分离法的分类色谱分离法的分类（按流动相与固定相聚集态分类）（按流动相与固定相聚集态分类）气相色谱气相色谱液相色谱液相色谱超临界流体色谱超临界流体色谱毛细管电泳毛细管电
25、泳气气-固色谱固色谱气气-液色谱液色谱液液-固色谱固色谱液液-液色谱液色谱流动相：气体、液体、流动相：气体、液体、超临界流体超临界流体固定相：液体、固体固定相：液体、固体色谱分离法的分类（原理）色谱分离法的分类（原理）吸附色谱吸附色谱排阻色谱排阻色谱（凝胶（凝胶色谱）色谱）分配色谱分配色谱离子交换色谱离子交换色谱吸附能力的差异吸附能力的差异分子尺寸的大小不同分子尺寸的大小不同两相中分配系数的不同两相中分配系数的不同亲和力的差异亲和力的差异Adsorption chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyP
26、artition chromatographyIon-exchange chromatography亲和色谱亲和色谱特异性亲和力特异性亲和力Affinity chromatography柱柱色谱色谱以以吸附柱色谱为例进行讨论吸附柱色谱为例进行讨论固定相，如固定相，如Al2O3，装柱装柱柱顶柱顶倾入样品倾入样品(A,B)顶部加入洗脱剂（流动相）顶部加入洗脱剂（流动相）物质物质A物质物质BA、B两组分随流动相的流动两组分随流动相的流动而向下移动。而向下移动。A、B在两相不在两相不断进行着的溶解、吸附、再断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达
27、在两相吸附能力的差异，达到分离。到分离。纸纸色谱色谱 paper chromatography以以分配色谱为例进行讨论分配色谱为例进行讨论取一取一大小适宜的滤纸条大小适宜的滤纸条在在滤纸条的下端点上标准和样品滤纸条的下端点上标准和样品放在放在色谱筒中展开色谱筒中展开取出，标记前沿，取出，标记前沿，凉干凉干着色，分析着色，分析固定相：固定相：滤纸上的滤纸上的H2O流动相流动相：展开剂展开剂比移比移值值 Rfl标标准准样样品品将标准和样品的将标准和样品的 Rf 值进行比值进行比较，可以对样品进行定性分析较，可以对样品进行定性分析Rf=0 1Rf=0，表明在原点不动表明在原点不动Rf=1，表明随溶剂
28、一起移动表明随溶剂一起移动BbaA定性分析定性分析定量分析定量分析薄层色谱薄层色谱 TLC Thin-layer chromatography用涂有用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析分析分析制备制备要点要点1、对分离效果的评价：、对分离效果的评价：分离效果，回收率分离效果，回收率2、萃取分离、萃取分离种类：种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件与过程与过程基本理论：基本理论：萃取的本质，萃取的本质，KD,D,E，及相互关系及相互关系3、离子交换、离子交换基本理论：基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等离子交换剂：离子交换剂：种类，交换反应种类，交换反应应用：应用：4、色谱分离、色谱分离 分离原理：分离原理：吸附、分配、排阻、离子交换吸附、分配、排阻、离子交换分离技术：分离技术：流动相、固定相、定性与定量的方法等流动相、固定相、定性与定量的方法等