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1、3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.13.5.1加氢加氢3.5.23.5.2亲电加成亲电加成3.5.33.5.3亲核加成亲核加成3.5.43.5.4氧化反应氧化反应3.5.53.5.5聚合反应聚合反应 3.5.6-3.5.6-氢原子的反应氢原子的反应3.5.73.5.7炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应不饱和烃的不饱和烃的化学性质化学性质3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的：键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃：官能团CC1个、2个有键：性质类似烯
2、烃，如加成、氧化、聚合；2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。H，受C=C影响，可发生取代反应。3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.13.5.1加氢加氢(1)(1)催化加氢催化加氢(2)(2)还原氢化还原氢化(3)(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.13.5.1加氢加氢(1)催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat
3、.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义：实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃量烯烃(易氧化、聚合易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 LindlarLindlar：Pd-CaCOPd-CaCO3 3/HOAc/HOAc(Pd(Pd沉淀于沉淀于CaCOCaCO3
4、 3上，再上，再经经HOAcHOAc处理处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：CramCram催化剂催化剂：Pd/BaSOPd/BaSO4 4-喹啉喹啉(Pd/BaSO(Pd/BaSO4 4中加入喹啉中加入喹啉)；P-2P-2催化剂催化剂：NiNi2 2B(B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到酸镍得到)。P-2P-2催化剂又称为催化剂又称为BrownBrown催化剂。催化剂。使用使用特殊的催化剂特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 分子中同
5、时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。纳塔催化剂失活。3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢反应的立体化学：催化加氢反应的立体化学：顺式加成顺式加成!例例1 1：例例2 2：3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 或或LindlarLindlar(2)(2)还原氢化还原氢化在液氨中用金属钠
6、或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：到顺式烯烃：3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质(3)(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 氢化热氢化热1mol1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。可以利用氢化热获得不饱
7、和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ：3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 以上的数据表明：以上的数据表明：不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CHCH2 2=CH=CH2 2RCHRCHCHCH2 2RCHRCHCHRCHR，R R2 2C CCHCH2 2R R2 2C CCHRCHRR R2 2C CCRCR2 2顺顺-RCH-RCHCHRCHR反反-RCH-RCHCHRCHR烯烃的热力学稳定性次序为：烯烃的热力学稳定性次序为：R R2 2C C
8、CRCR2 2R R2 2C CCHRCHRRCHRCHCHRCHR，R R2 2C CCHCH2 2RCHRCHCHCH2 2CHCH2 2=CHCH2 2反反-RCH-RCHCHRCHR顺顺-RCH-RCHCHRCHR3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成马氏规则马氏规则(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成(4)(4)与次卤酸加成与次卤酸加成(5)(5)与水加成与水加成(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应(7)(7)羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应不饱和烃的不饱和烃的亲电加成亲电加成3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质
9、 3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 烯、炔主要与烯、炔主要与ClCl2 2、BrBr2 2发生加成反应。发生加成反应。(F(F2 2太快，太快，I I2 2太慢。太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验此反应可用来检验C=CC=C或或CCCC是否存在。是否存在。(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成与溴和氯加成与溴和氯加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成3.53.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：
10、3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：剂稀释的办法。例如：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(b)(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理 烯烃加溴历程烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素的加成反应是由可见，烯、炔与卤素的加成反应是由BrBr+首先进攻的，是亲电加首先进攻的，是亲电加成反应。成反应。环状溴正离子环状溴正离子3.5.3.5.2 2亲电加成亲电加成 烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。烯烃与卤素的加成反应，是由
11、亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：实验一：下列实验可以用来说明：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 实验二：实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成亲电加成!3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯
12、化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无三种产物均含溴，但无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成!实验三：实验三：实验三：实验三：WhyWhy？3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 对实验三的解释：对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：溴溴离子离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无无ClCH2CH2Cl!3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 烯烃加卤素的烯烃加卤素的立体化学：反式加成立体化学：反式加成!例：例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(2)(
13、2)与卤化氢加成与卤化氢加成MarkovnikovMarkovnikov规则规则(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成(b)(b)MarkovnikovMarkovnikov规则规则(c)(c)MarkovnikovMarkovnikov规则的理论解释规则的理论解释(d)(d)过氧化物效应过氧化物效应 马氏规则及马氏规则及其理论解释其理论解释3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成MarkovnikovMarkovnikov规则规则(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：反应速度：反应速度：HIH
14、IHBrHBrHClHCl(酸性酸性HIHIHBrHBrHClHCl，HFHF易聚合易聚合)烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则 例：例：该反应分两步进行：该反应分两步进行：烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则(b)(b)MarkovnikovMarkovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如：烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则(c)(c)MarkovnikovMarkovnikov规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离
15、子的稳定性所决定的。由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与以丙烯与HBrHBr的加成为例：的加成为例：2C2C+1C1C+烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则 由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。丙烯与溴化氢的加成产物以为主。烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则 结论：结论：C C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列注意下列C C的稳定性：的稳定性：烯烃与烯烃与HX
16、HX的加成的加成 马氏规则马氏规则 例例1 1：例例2 2：烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则(d)(d)过氧化物效应过氧化物效应 一般情况下：一般情况下：但有但有过氧化物存在时：过氧化物存在时：(遵马遵马)Why?Why?光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。发生自由基反应。HH I I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。H HClCl键键能大，不易断开生成氯自由基；键键能大，不易断开生成氯自由基；烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规
17、则马氏规则 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；发生自由基反应；烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则 关于自由基的稳定性：关于自由基的稳定性：CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3与与HBrHBr的自由基加成产物以的自由基加成产物以CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr居多。居多。烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规则马氏规则(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成 以上的反应相当于烯烃间接水合。以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与烯烃与H H2 2SOSO4 4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵
18、循马氏规则。的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。例：例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 问题：上述二反应，何者快？问题：上述二反应，何者快？CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2加硫酸的反应比加硫酸的反应比CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3快快 3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 烯烃水合反应的意义烯烃水合反应的意义：工工业业上上制制备备乙乙醇醇和和其其他他仲仲醇醇、叔叔醇醇，但但有有环环境境污污染染和和设设备备腐腐蚀蚀问题；问题；分离、提纯、鉴别烯烃。分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：例：用化学方法区别下列化合物：3.5.23.5.2亲
19、电加成亲电加成(4)(4)与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：氯代醇：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。离子。3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(5)(5)与水加成与水加成 此反应副产物多，缺乏制备价值。此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变但控制条件，改变Cat.Cat.，烯烃可直接水合：烯烃可直接水合：为了
20、减少为了减少“三废三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。体酸催化剂。(a)(a)烯烃加水烯烃加水3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(b)(b)炔烃加水炔烃加水 3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 烯醇式为什么会重排成酮式呢烯醇式为什么会重排成酮式呢?互变异构互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。动态平衡的现象，叫互变异构现象。3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应 烯烯烃烃与与硼硼氢氢化化物物进进行行的的加加成成反反
21、应应称称为为硼硼氢氢化化反反应应。硼硼氢氢化化反反应应是是19791979年年NobelNobel化学奖得主、美国化学家化学奖得主、美国化学家BrownBrown发现的。发现的。烯烯烃烃(有有 电电子子)首首先先与与乙乙硼硼烷烷(缺缺电电子子化化合合物物)反反应应生生成成三三烷烷基基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应的具体过程如下：反应的具体过程如下：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：简单记忆：有机合成上常用有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制
22、备伯醇，该反应操作简便、产率高。，该反应操作简便、产率高。例：例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 炔烃也有硼氢化反应：炔烃也有硼氢化反应：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(7)(7)羟汞化羟汞化-脱汞化反应脱汞化反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)90%)的特点，的特点
23、，是实验室制备醇的好方法。是实验室制备醇的好方法。思考题思考题：如何将：如何将3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁烯转化为丁烯转化为3,3,-3,3,-二甲基二甲基-2-2-丁醇？丁醇？3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 3.5.33.5.3亲核加成亲核加成 因为因为CCCC的电子云更靠近碳核，炔烃较易与的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROHROH、RCOOHRCOOH、HCNHCN等进行亲核加成反应。例如：等进行亲核加成反应。例如：在碱性条件下，有：在碱性条件下，有：CHCH3 3O O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：带有负电荷，是一个强的亲核试剂：思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CHCH3 3OKOK反应？反应？3.5.33.5.3亲核加成亲核加成