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1、精选优质文档-倾情为你奉上 天然药物化学复习重点 第一章 总论天然药物中化学成分的分类 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生，常为有效成分。一、提取法：1.溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶剂（ideal solv
2、ents ）： （1）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。二 分离方法1. 根据溶解度差别进行分离 1.1 结晶法（纯化时常用）条件：合适的溶剂；浓度；温度1.2 沉淀法： a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法 b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分； c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。2.2 酸碱性成分的分离pH-梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。3.2 硅胶、氧化铝： 被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，
3、Rf值小，洗脱难， 后被洗脱下来。 官能团极性大小排列顺序： -COOH Ar-OH R-OH R-NH2, RNHR , RNR R R-CO-NRR RCHO RCOR RCOOR ROR RH 溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强. 3.3 聚酰胺 吸附力与结构的关系 a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强; b.形成分子内氢键者, 吸附力减少;c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强;d.芳香苷苷元苷, 单糖苷双糖苷叁糖苷溶剂的洗脱能力 水 含水醇醇 丙酮NaOH/H2O甲酰胺二甲基甲酰胺3000 cm-1, C=O : g 1700 cm-1. IR相
4、同者为同一化合物.5 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 质子谱（1H-NMR）为结构解析提供的信息 化学位移: d (用于判断H的化学环境 chemical shift); 偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系 coupling constant)积分强度(积分面积): 确定H的数目.常见基团的化学位移d值: Ar-H d：6-8, -CHO d：9-10 -CH3 d：1-2, C=C-CH3, COCH3, ArCH3 d：1.9-2.5 -OCH3 d：3.5-4.0, -COOCH3与ArOCH3 d：3.7-4.0影响化学位移因素
5、化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, d增大。 1）诱导效应2）共轭效应3）磁各向异性效应 4）氢键缔合 5）范德华效应.偶合常数(J) a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.归属H核,判断排列情况第二章 糖和苷一 单糖：糖的基本单位，为多羟基的醛或多羟基酮 ，为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为酮糖（ketose）。二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的
6、化合物称为苷，故有苷和苷之分。糖的 一般性质 1. 溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2. 极性:单糖双糖叁糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷 伯碳 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构2 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应均为阳性3.羟基反应 糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛（酮）化
7、。 反应活性顺序：半缩醛羟基（C1-OH）伯醇基（C6-OH） 仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）4 糖的硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。四 苷键裂解法：1.酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。酸水解的规律：难易顺序: C-苷S-苷O-苷N-苷 醇苷酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖2-羟基糖6-去氧糖2-去氧糖 2,6-二去氧糖(苷) 吡喃糖苷呋喃糖苷; 醛糖苷酮糖苷 糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖2. 氧化开裂法（
8、Smith降解法） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解.五 糖的提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取精制： 水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖 系统分离法: EtOAc层: 单糖苷; 正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖.第三章 苯丙素类 香豆素类母体定义： 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。香豆素类香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈-吡喃酮、7-位常有羟基或醚基。 二 香豆素的理化性质
9、苯丙酸1 性状 无色或浅黄色结晶，大多有香味。 小分子的香豆素有挥发性，能升华，可随水蒸气蒸出 香豆素苷多无香味和挥发性，不能升华2. 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于低极性有机溶剂。3. 荧 光 在紫外光下有蓝色或紫色荧光。7-位有羟基，荧光增强 但7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光消失。4异羟肟酸铁反应内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。5与酚羟基反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂（FeCl3）络合而产 生不同的颜色（通常紫
10、红色）。6 Gibbs reaction:Gibbs 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。7 Emerson reaction: 在香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。判断酚羟基对位是否取代。 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）3、 香豆素的提取分离方法 1.水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。2.酸碱分离法 具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而
11、加酸后恢复成内酯析出。3 .色谱分离法：结构相似的香豆素一般用硅胶吸附层析、酸性和或中性氧化铝层析和聚酰胺层析。 硅胶吸附层析可用环己烷乙醚、环己烷-乙酸乙酯和氯仿乙酸乙酯等作为洗脱剂。 Sephadex LH-20 木脂素的理化性质形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。挥发性：多数不挥发旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。 分离 吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5
12、等显色。具有内酯结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。第四章 醌类化合物一 定义：醌类化合物指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。苯醌 ,萘醌,菲醌,蒽醌。蒽醌类包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮类。二 醌类化合物的理化性质一、物理性质（一）性状1、颜色：醌类化合物若母核无取代时，基本无色， 引入酚羟基等助色团时，则显黄、橙、棕红等颜色。2、苯醌和萘醌多以游离态存在，容易结晶多为有色晶体;蒽醌多以苷的形式存在，难以结晶。（二）升华性和挥发性1、游离蒽醌具有升华性，
13、常压下加热可升华而不分解。2、小分子的苯醌及萘醌类具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。（三）溶解性1、游离蒽醌： 易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本不溶于水。2、蒽醌苷： 易溶于甲醇、乙醇、热水中，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性小的有机溶剂。3、蒽醌的碳苷： 在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。 游离蒽醌衍生物酸性强弱排序为：-COOH 2-OH 1-OH 2-OH 1-OH 可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取。二 化学性质颜色反应1.Feigl（菲格尔）反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生
14、成紫色化合物。2. 无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌类化合物相区别，常用于PC和TLC，显蓝色斑点。3. 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） 苯醌或萘醌的醌环未完全取代时，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色。 4. 碱性条件下的显色反应Borntrger反应(博恩特雷格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的反应所以，羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。三、游离醌类的提取方法1.有机
15、溶剂提取法（苷元）2.碱提取酸沉淀法 用于提取带酚羟基的醌类，与碱成盐溶于水，酸化后游离析出沉淀3.水蒸气蒸馏法 适合小分子的具挥发性的苯醌及萘醌类化合物4. 色谱法吸附材料：硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶。 一般不用氧化铝 因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。利用其极性的差别，苷元溶于极性较小的有机溶剂，而苷不溶，进行分离。 苷元： 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂 苷： 极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。第5章 黄酮类化合物一 （一）黄酮和黄酮醇类 （二）二氢黄酮和二氢黄酮醇类 （三） 异黄酮和二氢异黄酮类 （四） 查耳酮和二氢查耳酮类 （五） 橙酮类
16、（六） 花色素类 （七） 黄烷醇类二 理化性质及显色反应一、性状苷元：大多数结晶性固体。 苷：为无定形粉末。旋光性：游离苷元：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮具有手性碳，有旋光性。 苷：引入糖分子，均有旋光性，多为左旋。颜色：色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。二、溶解性游离苷元：易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。水中溶解度：花色素二氢黄酮（醇）黄酮（醇） 异黄酮 查耳酮3、 酸性与碱性 酸性强弱顺序：7, 4-二羟基 7, 或4羟基 一般酚羟基5-羟基3-羟基 5%碳酸氢钠 5%碳酸
17、钠 0.2%NaOH 4%NaOH 碱性：-吡喃酮上的1-位氧原子显微弱碱性，可与强无机酸如浓硫酸、盐酸生成烊盐，但极不稳定，加水即可分解。3、 显色反应1、盐酸-镁粉反应 阳性：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 橙红-紫红（少数显紫-蓝色）2、四氢硼钠反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物的专属反应。3、铝盐： 试剂：1%AlCl3或Al(NO2)3，络合物多呈黄色。4、铅盐 试剂：1%Pb(OAc)2或碱式醋酸铅水溶液。醋酸铅Pb(OAc)2 ：沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4-C=O、5-OH, 4-C=O者。产生黄-红色沉淀。5、锆盐：2%二氯氧化锆甲醇液 黄酮类分子中有游离的3或5-O
18、H存在时，均可反应生成 黄色 的锆络合物。6、 镁盐： 常用醋酸镁甲醇液为显色剂，区别二氢黄酮（醇）类化合物。7、 氯化锶(SrCl2)：检识具有邻二酚羟基的黄酮。 试剂：氨性甲醇溶液与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀。8、氯化铁(FeCl3)：检查酚羟基。含有3-OH, 5-OH, 邻二OH时，可显红、绿等较明显的颜色。黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中不稳定，很快氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。粗提物的精制处理 （一）溶剂萃取法： 原理：利用黄酮类化合物与混入的杂
19、质极性不同，选用不同溶剂进行萃取而达到精制纯化目的。醇类溶剂提取：MeOH, EtOH(2） 碱提取酸沉淀法原理：酚羟基与碱成盐，溶于水，加酸后析出。 适用于含酚羟基的化合物，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷等。二、分离依据：可以利用黄酮类化合物的极性不同、分子量不同、酸性不同、特殊结构。（一）柱色谱法 1、硅胶柱色谱 范围广，适于分离异黄酮、二氢黄酮（醇）及高度甲基化（乙酰化）的黄酮（醇）。加水去活化后也可分离极性较大的化合物如多羟基黄酮、黄酮苷等。2 黄酮类化合物从聚酰胺柱上的洗脱规律苷元相同，洗脱先后顺序一般为：三糖苷双糖苷单糖苷苷元酚OH数目越多，越难洗脱; 酚羟基数目相同,酸性弱、易成分子内氢
20、键者吸附弱。 羟基位置的影响：邻位羟基黄酮对位（或间位）羟基黄酮 ；不同类型的黄酮类化合物，先后： 异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇；分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强， 二氢黄酮查耳酮。三 取代基团对共轭吸收的影响黄酮类核中引入-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。 一般，A环引入 OH，带II红移，B环引入 OH带I红移。羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引起相应的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，带I紫移， 5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带I、带II均紫移515nm， 4-OH甲基化，带I紫移310nm。羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基
21、对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失。第6章 萜类和挥发油1、 定义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5Hx)n 通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式（C5H8）n，随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。经验的异戊二烯法则 1、多数化合物基本碳架以异戊二烯头尾相连； 2、萜类分解得异戊二烯； 3、异戊二烯280摄氏度聚合得二戊烯。 以上是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。 挥发油 挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏
22、。 萜类化合物的理化性质一、萜类化合物的物理性质(一) 性状 单萜和倍半萜类：油状液体、低熔点的固体。 单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 二萜和二倍半萜：结晶性固体。 味：多具苦味，有的味极苦，又称苦味素。例外：甜菊苷。 旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。(二) 溶解度 亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。具有苷的萜类，则水溶性增加。 具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出，此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。萜
23、类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构的改变。2、 萜类化合物的化学性质 (一) 加成反应 适用：含有双键和羰基的萜类化合物（识别分子中不饱和键的存在和不饱和的程度） 产物：多结晶性（分离、纯化） 1、双键加成反应： (1) 与卤化氢加成反应：(2) 与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滴加溴，滤取析出的结晶性加成物。(3)Diels-Alder加成反应： 适用：共轭双键+顺丁烯二酸酐生成结晶形产物，可借以证明共轭双键的存在。2、 羰基加成反应 (1) 与亚硫酸氢钠加成： 羰基+亚硫酸氢钠，生成结晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解（分
24、离）。含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。 (2) 与硝基苯肼加成：(3) 与吉拉德试剂加成(2) 氧化反应不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等, 其中以臭氧的应用最为广泛。 高锰酸钾可使环断裂而氧化成羧酸。(3) 脱氢反应 环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200300oC)而实现脱氢。 萜类的提取1、环烯醚萜苷:提取：单糖苷多，苷元分子较小，
25、且多具羟基，所以亲水较强，一般采用溶剂法，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作为提取溶剂,可采用冷渗液法和热回流提取法。分离：提取液减压浓缩后预先用乙醚或石油醚脱脂，再用正丁醇萃取出环烯醚萜苷类成分；大孔树脂吸附法： 将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的苷类化合物。2、 挥发油的性质(一) 性状 1颜色：多为无色或微带淡黄色，少数含有薁类或其他色素而呈特别的颜色，如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。 2气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。 3形态：挥发油在常温下为透
26、明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油称为滤脑油。 4挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。 (二) 溶解度 强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。三 挥发油的提取常用的方法有： 1 、吸收法 利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。 2、溶剂萃取法 3、超临界流体萃取法挥发油组分的沸点规律：一般规律是： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高。 分子量越大，沸点越高。倍半萜 单萜 化合物极性越大，
27、沸点越高。含氧萜 萜烃 含氧萜中，酸 醇 醛 酮 醚，但酯高于相应的醇。 萜烃中，三烯 二烯 一烯四 挥发油成分的鉴定功能团的鉴定1. 酸碱性：测定挥发油的pH值。 2酚类：三氯化铁反应产生蓝色，蓝紫或绿色。3羰基化合物： 1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在； 2）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。第7章 三萜及其苷类定义 三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，古被称为三萜皂苷，该类皂苷多具有羧基，由三萜皂苷元和糖组成，常见苷元有四环三萜和五环三萜。理化性质一 性状及溶
28、解性 三萜类化合物多有较好的结晶，能溶于石油醚，苯，乙醚等有机溶剂，而不溶于水。二 颜色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。1. 醋酐-浓硫酸反应 黄-红-紫-蓝2. 五氯化锑反应 显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。3. 三氯乙酸反应 红色渐变为紫色。4. 三氯甲烷-浓硫酸反应 在三氯甲烷层显红色或蓝色。5. 冰乙酸-乙酰氯反应 淡红色或紫红色。三 表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。四 溶血作用 皂苷的
29、水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，若将其水溶液注射进入静脉中，毒性极大，低浓度水溶液就能产生溶血作用。五 沉淀反应 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。第8章 甾体及其苷类甾体类化合物种类很多，但结构中都有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾醇类强心苷类是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。一 强心苷的理化性质 1 碱水解 强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的酰基、内酯环会受碱的影响，发生水解或裂解、双键移位、苷元异构化等反应。酰基的水解 一般用碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡等可水解酰基，不影响内酯环。 NaHCO3,KHCO3：使-去氧糖上的酰基水解，而-羟基
30、糖及苷元上的酰基多不被水解； Ca(OH)2,Ba(OH)2:使-去氧糖、-羟基糖及苷元上的酰基水解； NaOH：碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环破裂，故很少使用。 内酯环的水解 在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合；但在醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液使内酯环开环后生成异构化苷，酸化亦不能再环合，不可逆反应。2 显色反应 强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生在分子的不同部位可分为三类： 作用于甾体母核的反应 1 .醋酐-浓硫酸反应(L-B reaction) 黄-红-紫-蓝 五氯化锑反应 显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。 三氯乙酸反应 红色渐变为紫色
31、。 三氯甲烷-浓硫酸反应 在三氯甲烷层显红色或蓝色。 冰乙酸-乙酰氯反应 淡红色或紫红色。2, 作用于,不饱和内酯环的反应 Legal reaction 亚硝酸铁氰化钠 深红 或 蓝 Kedde reaction 35二硝基苯甲酸 深红或红 Raymond reation 间二硝基苯 紫红或蓝 Baljiet reation 苦味酸 橙或橙红 3 作用于2-去氧糖的反应 K-K反应 只对游离2-去氧糖的强心苷显色 对二甲氨基苯甲醛（Ehrlich试剂） 灰红色斑点 呫吨氢醇（xanthydrol）反应 过碘酸-对硝基苯胺反应二 强心苷的提取分离 一、提取 要考虑到原生苷、次生苷的极性选择溶剂。
32、 常用MeOH、70%EtOH提取，提取效率高，同时抑制 酶的活性。 二、纯化 1、溶剂法：用石油醚、氯仿等去除杂质。 2、铅盐法： 除去水溶性杂质有效方法，但生成的杂质沉淀可能吸附强心苷。纯化效果与醇的浓度有 关。 3、吸附法 活性炭：除去叶绿素等脂溶性杂质 氧化铝：除去糖、水溶性色素、皂苷等杂质强心苷的波普特征（一） UV 甲型强心苷：lmax220nm (lg e 4.34) 乙型强心苷：lmax295-300nm (lg e 3.93)（二）IR甲型强心苷: 1756cm-1 ；1783cm-1（3-乙酰毛花洋地黄毒苷元）乙型强心苷: 1718cm-1；1740cm-1（嚏根草苷元）用
33、于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别第9章 生物碱类1、 生物碱(alkaloids)的定义第一种：存在于生物体内的一类含氮有机化合物（蛋白质、氨基酸、肽类及维生素B等除外）。第二种：生物碱是指含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物。第三种：含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的非初级代谢产物的一类化合物。排除蛋白质、氨基酸、肽类、维生素、卟啉、硝基、核酸等。生物碱特点： 含氮原子 具碱性或中性 氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或甾体与萜类的氨基化。二，生物碱的分类（1） 吡咯类（ pyrrolidines ）生物碱 党参碱（2） 托品烷类（tropanes）生物碱（莨菪烷类） 阿托品（3） 吡
34、咯里西丁类(pyrrolizidines) 野百合碱（4） 哌啶类(piperidines)生物碱 胡椒碱 （5） 吲哚里西丁类(indolizidines)生物碱 一叶萩碱（6） 喹诺里西丁类(quinolizidines)生物碱 苦参碱（7） 喹啉类生物碱 喜树碱（8） 四氢异喹啉类生物碱 1.苄基异喹啉类 厚朴碱 2双苄基异喹啉类 汉防己甲素 3 吗啡烷类生物碱 吗啡碱三 生物碱的理化性质 一、性状1.形态： 多为结晶固体，少为粉末。 少数常温下液体（多不含氧，若含氧则多成酯键）,如槟榔碱、烟碱等在常温下是液体。2. 颜色：大多数生物碱为无色物质，少数含有较长共轭体系的如小檗碱、蛇根碱为
35、黄色，小檗红碱为红色。3. 3.味觉：多具苦味,个别生物碱具有甜味，如甜菜碱。 4. 挥发性：多无挥发性，少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性。 如咖啡碱具有升华性 麻黄碱、伪麻黄碱能随水蒸气蒸馏。 二 沉淀反应1大多数生物碱能发生沉淀反应少数生物碱与沉淀试剂不反应 如麻黄碱、咖啡因等反应条件：稀酸水溶液或醇溶液。个别如苦味酸在中性条件进行）。应用： 鉴别 试管法、TLC或PPC显色剂； 提取分离 检查是否提取完全。金属盐类 碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 红棕色沉淀 碘化铋钾（Dragendoff）BiI3KI 橘红色沉淀 碘化汞钾（Mayer试剂）HgI22KI 类白色沉淀
36、若加过量试剂，沉淀又被溶解其中改良的碘化铋钾试剂最为常用。酸类： 硅钨酸(Bertrand试剂)SiO212WO3 乳白色 酚酸类： 苦味酸(Hager试剂) 2,4,6-三硝基苯酚 黄色复盐： 雷氏铵盐(Ammoniumreineckate) 硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐 紫红色2显色反应 Labat反应 5%没食子酸的醇溶液， 具有亚甲二氧基，呈翠绿色 Vitali 反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液 莨菪酸的呈色反应（深紫暗红色） 樟柳碱不反应小檗碱的显色反应 小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。1）丙酮加成反应 在强碱性下，盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。2）漂白粉显色的反应 在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉（或通入氯气），小檗碱水溶液即由黄色转变为樱红色。四 分离方法 PH梯度分离法总碱溶于稀酸水，逐步加碱使PH值由低到高，每调一次pH值，就用氯仿等有机溶剂 萃取 一次 碱性弱的生物碱先游离出来，先被萃取出来， PH由低到高，生物碱碱性由弱到强。 总碱溶于CHCl3等有机溶剂中，以不同pH由高到低的稀酸依次萃取再将各部分酸水溶液碱化，用有机溶剂提取，即可得到不同碱性的生物碱专心-专注-专业