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1、精细化学品化学概论精细化学品化学概论第四章第四章 染料染料第一节第一节 概概 述述 染料是指能以分子状态或分散状态使纤维或其他物质获得鲜明和牢固色泽的有色物质。染料的基本要求：能染着指定物质、颜色鲜艳、牢度优良、使用方便、成本低廉、无毒。染料的应用方式1.染色：有外部到内部2.着色：成型之前分散 3.涂色：借助涂料覆盖一、染料的定义第一节第一节 概概 述述 二、染料的分类和命名1.染料的分类染料的分类按来源划分（天然和合成染料）按应用性能划分按化学结构划分染料按应用性能分为以下几类：第一节第一节 概概 述述 直接染料（direct dyes）该类染料与纤维分子之间以范德华力 和氢键相结合，分子
2、中含有磷酸基、羧基而溶于水，在水中以 阴离子形式存在，可使纤维直接染色。酸性染料（acid dyes）在酸性介质中,染料分子内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分子中的氨基以离子键结合，主要用于蛋白纤维（羊毛、蚕丝、皮革）的染色。又称阴离子染料。分散染料（disperse dyes）该类染料水溶性小，染色时借助分 散剂呈分散状态而使疏水性纤维（涤纶、锦纶等）染色。第一节第一节 概概 述述 活性染料（reation dyes）染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基团。通过与纤维成共价键而使纤维着色。又称反应染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色，也可用于蛋 白纤维的着色。还原染料（vat
3、 dyes）有不溶和可溶于水两种。不溶性染料在碱 性溶液中还原成可溶性，染色后再经过氧化使其在纤维上恢复其 不溶性而使纤维着色。可溶性则省去还原一步。该类染料主要用 于纤维素纤维的染色和印花。第一节第一节 概概 述述 阳离子染料（cationic dyes）因在水中呈阳离子状态而得名。用于腈纶纤维的染色,常并入碱性染料类。冰染染料（azoic dyes）为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻 条件（0 5）下进行，由重氮和偶合组分直接在纤维上反 应形成沉淀而染色。用于棉布织物染色。缩聚染料（Polycondesation dyes）该类染料染色时脱去水溶 性基团缩合成大分子不溶性染料附着在纤维上，称
4、为缩聚染色。第一节第一节 概概 述述 按化学结构分偶氮染料蒽醌染料酸性橙芳甲烷染料第一节第一节 概概 述述 硝基和亚硝基染料第一节第一节 概概 述述 菁系染料酞菁染料硫化染料靛族染料含有聚甲炔结构的染料。-(CH)n-第一节第一节 概概 述述 2.染料的命名染料命名可由三段组成。第一段为冠称，有31种，表示染色方法和性能。第二段为色称，有30个色泽名称，表示染料的基本颜色。第三段为词尾，以拉丁字母或符号表示染料的色光、形态及特殊性能和用途。例如，活性艳红X3B染料：“活性”即为冠称，“艳红”即为色称，X3B是词尾；X表示高浓度，3B为较2B稍深的蓝色。表明该染料为带蓝光的高浓度艳红染料。详见表
5、第一节第一节 概概 述述 第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 1.光与颜色物质的颜色是由于物质对可见光选择吸收特性在人视觉上产生的反映，无光就没有颜色。一定波长的可见光，反映到人的视网膜上，使人感觉到颜色（表113）。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 白光是一种混合光，由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成.这种混合光全部被物体反射则为白色；如全部透过物体则无色；若全部被吸收，则该物体显黑色；如果仅部分按比例被吸收，显出灰色。在色度学中，白色、灰色、黑色称为消色，也称为中性色。中性色的物体对各种波长可见光的反射光无选择性。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染
6、料染色 物体可以有选择地吸收白光中某种波长或波段的有色光，对其余波长的可见光发生选择性反射和透射，这时人们可看到物体呈现红、黄、蓝等彩色。物体呈现的颜色为该物体吸收谱的补色。所谓补色，即指若两种颜色的光相混为白色，则这两个颜色互为补色。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 如果在颜色环选取三种颜色，每种颜色的补色均位于另两种颜色中间，将它们以不同比例混合就能产生位于颜色环内部的各种颜色，这三种颜色称为三原色。实践证明，红、绿、蓝三原色是最佳的。颜色的三种视觉特征为：色调（色相）,明度（亮度），纯度（饱和度）。色调是指能够较确切地表示各种颜色区别的名称，是色与色之间的区别。第二节第二节 颜
7、色和染料染色颜色和染料染色 明度是人眼睛对物体颜色明亮程度的感觉，也就是对物体反射光强度的感觉。纯度，亦称饱和度、艳度。指颜色的纯洁性。它依赖于物体表面对光的反射选择性程度。若物体对某一很窄波段的光有很高的反射率，而对其余光的反射率很低，表明该物体对光的反射选择性很高，颜色的纯度高。纯度可用颜色中彩色成分和消色成分的比例来表示。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 2.染料染色染料染色为染料稀溶液的最高吸收波长的补色，是染料的基本染色。吸收程度由吸光度（或摩尔消光系数）来表示。它决定颜色的浓淡。而颜色的深浅，取决于染料的最大吸收波长（），示意于图。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染
8、色 3.染料的发色理论(1)经典发色理论a.发色团和助色团学说b.醌构理论(2)近代发色理论第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 4偶氮染料的发色 偶氮染料是染料中最重要的一类，它色谱齐全，几乎可染所有纤维，还具有作颜料、分析试剂等特殊用途，因此研究偶氮染料的颜色与其结构的关系具有一定意义。41偶氮苯的发色 偶氮染料的母体是偶氮苯，当它吸收光子后,具有两种电子跃迁形式：发生 *跃迁,最大吸收波长为318nm；另外偶氮基氮原子上未共享电子对的存在，与键的作用。产生n*跃迁，但因其能量差小，所以吸收的波长较长(为443nm)，其消光系数很小，而呈现很弱的淡黄色。第二节第二节 颜色和染料染色颜
9、色和染料染色 42极性基团的影响 当分子中引入极 性基后,由于电子云密度向偶氮基转移，出现新的吸收，产生各种色泽，成为一个偶氮染料。（1）取代基的影响对于一个偶氮染料可用D-Ph(A)-NN-Ph(B)-A表示。D为给电子取代基,则-A-N=N-B（或-N=N-B）相当于一个复合的电子接受体。如给电子取代基在A上，吸电子取代基在B上，这样就能产生深色效应。但如若吸电子取代基引入A上则要引起浅色效应。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 为简化起见，我们也可归纳为这样说法：当重氮组分中引人吸电子取代基，如-NO2、-CN、卤素等。偶合组分中引入给电子取代基，如-N(CH3)2则能引起向红效
10、应，颜色加深。例如:max=318nmmax=408nmmax=478nm第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色（2）取代基强弱影响 在偶氮染料分子中，在重氮组分上引入吸电子性较强，在偶合组分上引入给电子性较强的取代基，可以增加分子极性，使染料激态分子进一步稳定，而产生深色效应。吸电子取代基中以硝基为最强。max=478nmmax=490nmmax=468nm第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色（3）取代基数目及位置影响 在偶氮染料分子中，在重氮组分上引入吸电子基数目越多，在偶合组分上引入给电子基数目越多，分子的极性越强,则染料最大吸收波长向长波方向移动越多。一般说重氮组分产生深色效
11、应的最佳位置是在偶氮基的邻、对位上。在偶合组分上产生深色效应最佳位置是在偶氮基的 2，5位上。4.3偶氮基数量及位置影响 加长偶氮染料的共轭体系，则发生深色效应。要使共轭体系从纵向伸展可用杂环代替苯环；要从横向伸展共轭体系,则常通过增加苯环或偶氮基的数目来实现。与对一氨基偶氮苯在乙醇中max=385nm相比，可以看出从纵向延伸发色体的共轭体系所产生影响较小。随着偶氮基数目增加，深色位移会迅速地变小。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 max=465nmmax=460nmmax=416nm n=1 428nm n=2 在双偶氮染料系列中，如果两个偶氮基在同一苯环上，它们互为对位深色位移最
12、大，如它们互为间位，则深色位移最小。同样在萘环的1,4位或2,7位上连接两个偶氮基时，将产生最大的深色效应。例如染料:第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 4.4杂环的影响 在单偶氮染料中，如偶氮苯染料的一个或两个苯环被杂环所代替，则发生深色效应。常见的苯并噻唑、噻唑和噻吩等含硫杂环作为重氮组分。例如染料深蓝色蓝色第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 如果重氮组分改为噻吩和噻唑体系，虽然共轭体系比苯并噻唑染料稍短，但最大吸收波长却长得多，它们是一些分子量低的亮蓝至蓝光绿颜色的染料。例如染料:max=593nm第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 4.5空间效应 在偶氮染料分子
13、中碳原子处在同一平面上，是电子发生作用的必要条件，而分子平面性又是共轭作用的基础，若分子平面被破坏，则分子共轭作用受影响，染料发色就会受到影响。若用下述通式表示偶氮染料的结构:第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 第一种空间障碍 以上述通式染料（R1=CH3，R2=R3=R4=H）为例，在乙醇中max为438nm和没有空间障碍的染料（R1=R2=R3=R4=H）相比，它在乙醇中max为475nm。第三种类型的空间障碍比较复杂,仅仅当两个R3基团（或R2基团）位于同一环上时才有意义。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 5.蒽醌染料的发色 蒽醌本身是淡黄色物质，但它的颜色很深的羟基和
14、氨基衍生物，是很有价值的商品染料。特别是蓝色和绿色染料，具有非常好的坚牢度。5.1极性基团对发色影响 在蒽醌分子中引入吸电子取代基，如硝基、氰基对分子发色影响较小。当分子中引入给电子取代基，对发色影响较大，引入羟基、氨基后，即成为一种染料。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色(1)取代基位置影响 蒽醌环被两个相同的给电子基所取代，可能的异构体有10个。例如对二氨基蒽醌来说，以1,4-二氨基蒽醌的深色效应最大，而2,3-取代物颜色最浅。在1,4-位连接两个给电子基,而产生较大深色 色效应，这一性质已广泛应用于商品染料中。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色（2）给电子基强弱 对2-位
15、来说，因为不可能形成分子间氢键，各种给电子基深色效应按如下次序：NMe2 NHMe NH2NHAc OMe OH。当取代基在 1-位时，酸性氢原子能与邻近碳基形成氢键，从而使深色效应加强。（3）两个取代基作用 两个取代基的深色作用以1-，4-位最大，而 2-，3-位上浅色效应最大，在商品染料中广泛应用这条规律。第二节第二节 颜色和染料染色颜色和染料染色 例如：在 1，4-二氨基蒽醌的 2-位上，引入给电子基，染料最大吸收波长向短波方向移动，引入吸电子基则向长波方向移动。5.2空间障碍影响 在蒽醌染料中，由于空间障碍影响，同样 也发生浅色效应。例如1,4-二甲苯氨基蒽醌为绿色染料，但如在1,4位
16、上的苯环引入过多甲基则因空间障碍则变成蓝色染料。绿色 蓝色第三节第三节 常用染料简介1.偶氮染料 偶氮染料（azo dyes）分子结构中含有偶氮基（-N=N-），是合成染料中品种和数量最多的一种。偶氮基团常与芳香环体系构成一个大共轭体作为染料的发色体。偶氮染料视分子中含有偶氮基的多少，又分单偶氮、双偶氮和多偶氮染料。羟基偶氮染料存在着互变异构现象。例如偶氮-腙的互变异构体：偶氮 腙式第三节第三节 常用染料简介 腙式异构体较偶氮异构体具有较长的吸收波长及较高的吸收强度,工业上常用各种方法使羟基偶氮染料转变为腙式结构。偶氮染料由于结构不同而在染色时呈现出不同的性能，使用时有差别，又分为直接、酸性、
17、不溶性等类别。2.蒽醌染料 蒽醌染料（anthraquinone）具有广泛的用途，品种仅次于偶氮染料。它的分子结构中含有一个或多个碳基(C=O)共轭体系，又称为羰基染料。第三节第三节 常用染料简介 蒽醌的分子结构中，取代基的大小、数量、位置直接影响该类染料的颜色和染色牢度。下面为几种含杂环蒽醌染料的结构：第三节第三节 常用染料简介3.三芳甲烷染料 三个芳基连在同一个碳原子上而形成三芳甲烷结构，含有这类结构的染料称为三芳甲烷染料（triryimethane dyes）。它色泽浓艳，但耐光度较差，遇酸、碱易变色，在纺织品染色中的应用受到限制。一般用于医药、油漆、印刷等方面。该染料较古老，按结构分为
18、氨基、羟基和磺酸基三芳甲烷染料几种。三芳甲烷染料由芳环与甲醛、苯甲醛缩合得到隐色体，然后再经过一些单元反应而制得,例如孔雀绿染料的制备：第三节第三节 常用染料简介 三芳甲烷是一个无色化合物，在三芳甲烷芳环中心碳原子的对位上引入氨基，颜色变深，且氨基愈多，颜色愈深。不同取代氨基使其颜色加深的次序如下：-NH2-NHCH3-N(CH3)2-NHC6H5第三节第三节 常用染料简介 在中心碳原子连接的苯环上，引人取代基的位置和类型对颜色的影响是：当在其邻、对位上引入吸电子基，则产生红移，红移程度随着吸电子基团的吸电子能力增强而增加;反之引入供电子基，产生紫移，并随着给电子强度的增加，紫移增强。4.酞菁
19、染料 酞菁（phthalo cyanide）是由四个异吲哚结合而成的一个十六环芳轭体。其发色系统为具有18个电子结构的环状轮烯。第三节第三节 常用染料简介 酞菁常以Pc表示，本身即是一个鲜艳的蓝色物质，为高级颜料。金属酞菁经磺化、氯化等反应，在分子中引入其他取代基团，有些可作染料使用。第三节第三节 常用染料简介5.菁系染料 菁系染料（cyanine dyes）是由甲川基（-CH=）连接氮杂环的一类染料，又称甲川染料。结构为：菁系染料的结构由杂环、多甲川基、成盐烷基和阴离子等四个部分组成。亦可按甲川链两端相连的杂环性质以及甲川链中一个或几个甲川基被N取代情况，分为五大类。即；碳菁、半菁、苯乙烯菁
20、、氮杂菁、氮杂半菁。第三节第三节 常用染料简介 碳菁染料为分子中多甲川链与两端两个杂环氮原子相连。杂环相同者称为对称菁，不同者为不对称菁。第三节第三节 常用染料简介6.酸性染料 它是一类在酸性介质中进行染色的染料。染料分子中大多数含有磺酸基，能溶于水，色泽鲜艳、色谱齐全。按化学结构和染色条件不同又可分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料等。(1)强酸性染料 最早发展起来的一种酸性染料，要求在较强（PH=2-4）的酸性染浴中染色，其分子结构简单，分子量低，对羊毛亲和力不大，能匀染，故也称酸性匀染染料，但色泽不深，耐洗牢度也较差，染色时对羊毛有损伤，染后的羊毛手感较差。第三节第三节 常用染料简
21、介 强酸性染料染羊毛的染色机理为:在酸性介质中。染料分子与羊毛分子借盐键结合。化学结构强酸性染料又可分为偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型等。其中以偶氮型最多。第三节第三节 常用染料简介酸性嫩黄G酸性蓝R酸性湖蓝A第三节第三节 常用染料简介(2)弱酸性染料 为了克服强酸性染料缺点，在强酸性染料中通过增大分子量，引入芳砜基或长碳链的方法即生成弱酸性染料，能在弱酸性介质中染羊毛。它对羊毛的亲合力较大，且无损伤，色光较深，坚固度有所有所提高。弱酸性染料染羊毛的染色机理为：染料分子和羊毛间借盐键和范德华力相结合。第三节第三节 常用染料简介弱酸性红-3B卡普仑桃红B(3)金属媒染与结合染料 酸性染料染色后，用某些金属盐（如铝盐、铜盐等）为媒染剂处理后，由于在织物上形成络合物，而提高了耐晒、耐洗、耐摩擦牢度。但色光较暗，经媒染剂处理后，织物会发生色变，而不易配色。第三节第三节 常用染料简介酸性媒介深黄GG酸性媒介黑T 如在制备染料时，已将金属原子引入染料母体，形成染料的络合物，它的母体与酸性媒介染料相似。这种染料称金属络合染料,金属原子一般为铬、钴等。第三节第三节 常用染料简介中性灰2BL酸性络合紫5RH