紫外可见光光谱分析.pptx

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1、吸收光谱是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。吸收光谱的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。发射光谱是指物质吸收能量后产生电磁辐射现象。发射光谱的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射形式释放出来。第1页/共58页吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而

2、吸收或发射光谱波长范围不同。据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。第2页/共58页吸收与发射光谱分类 第3页/共58页第二章紫外-可见光吸收光谱第4页/共58页紫外-可见光光谱法 紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。主要用于分子价电子能级跃迁。在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。第5页/共58页 一、紫外-可见光光谱的基本原理 分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorp

3、tion Spectra),简称紫外光谱(UV)。紫外可见光可分为3个区域:远紫外区 10-190nm;紫外区 190-400nm;可见区 400-800nm;第6页/共58页 其中10-l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光(200400)和可见光(400 800nm)两部分，将紫外光谱又称为紫外可见光谱。紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。第7页/共58页.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身

4、绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即:EEe+Ev+Er evr 第8页/共58页能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第9页/共58页讨论：（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差

5、e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光谱；第10页/共58页讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。第11页/共58页-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮 几种有机化合物的分子吸收光谱图。第12页/共58页有机分子能级跃迁1.可能

6、的跃迁类型 有机分子包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道 n CHHOoooo=o=n2、分子吸收光谱跃迁类型第13页/共58页各轨道能级高低顺序：n*；可能的跃迁类型：-*；-*；n-*；n-*第14页/共58页a.跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；s*RKE,BnE第15页/共58页 b.n*跃迁：含非键电子(n电子)的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)，它们除了有*跃迁外，还有n*跃迁。跃迁能

7、量较低，一般在200nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n*吸收光谱的max在近紫外区220-250nm附近。原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱max在远紫外区170-180nm附近。第16页/共58页c、*跃迁:含孤立双键的*跃迁的吸收谱带，一般200nm。*的都在104以上。d、n*跃迁:双键中含杂原子(O、N、S等)，则杂原子的非键电子有n*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。n轨道的能级最高，所以n*跃迁的吸收谱带波长最长。第17页/共58页 e、电荷转移跃迁:当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分

8、跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D +A h D+A-D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。(黄色)(无色)(深红色)第18页/共58页 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数 max 较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。f、配位体

9、场微扰的d d*跃迁 第19页/共58页无配场八面体场四面体场平面四面形场 d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图第20页/共58页 紫外光谱的产生：1、几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于 *或n*跃迁所产生的；2、含S、I等元素时的n*；3、电荷转移跃迁；4、配位体场的d d*跃迁 产生。第21页/共58页 3常用光谱术语及谱带分类 常用光谱术语：a、生色基也称发色基（团）：是指分子中某一基团或体系，由于存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。

10、简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亚硝基、偶氮基NN等第22页/共58页b.助色基(团)：有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第23页/共58页C.C.红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，

11、如图所示。红移一般是由共轭体系延长或增加助色基引起。第24页/共58页谱带分类:（1）R带:(Radikalartin德文:基团型的)为n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团如-C=O，-NO2，-CHO等。该带的特征是强度弱，100 吸收峰一般在270nm以上:CH3CHO max 291nm,=11 CH2=CH-CHO max 315nm,=14 第25页/共58页 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 (=35000)CH2=CH-CH=CH2 max 223 (=22600)孤立双键的*跃迁一般在 200 nm，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强。该带

12、的特点是吸收峰强度很强，10000 (2)K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。第26页/共58页()B带(Benzenoid band，苯型谱带)它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及*重叠引起的。在230270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。()E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E及E两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属*跃迁。第27页/共58页 E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，max104，是由苯环内乙

13、烯键上的电子被激发所致。E2带在203nm处，中等强度吸收（max=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。第28页/共58页 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）第29页/共58页 紫外光谱谱带有：B带 值约250 3000 E带 值约2000 10000 K带 值约10000 (或大于10000)R带 值200nm处有吸收。第40页/共58页、烯类化合物（1）单烯烃:有*和-*跃迁，-*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。当烯烃双键上引入助色基团时，*吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以

14、产生n-共轭，使*跃迁能量降低。（2）共轭双键体系:有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。例如:max(nm)lgmax H2C=CH2 162 4 CH2=CHCH=CH2 217 4 第41页/共58页 烯类紫外光谱有下列特点:在双键碳原子上的氢被助色基团取代后,n-*发生红移。如被含氢的烷基取代时，由于超共轭效应，吸收峰向长波方向移动。max=171nm 助色基团取代 n-*发生红移。第42页/共58页3.羰基化合物：在羰基化合物含有C=O基团，有电子、电子和非键n电子。因此存在着四种跃迁：*、*、n*、n*。前三种

15、跃迁，max200,一般观察不到。弧立羰基化合物的n*跃迁，其吸收谱带出现在270300nm附近，一般呈低强度吸收(=1020)的宽谱带，称之为R带 CH3COCH3 180 nm(n*)280 nm(n *),(=22)第43页/共58页 在酸、酯等化合物中，羰基与杂原子上的未成键电子共轭，使n轨道能量降低，而*轨道能量升高，使n*跃迁能量增大，与酮相比谱带n*蓝移。酮 酯 第44页/共58页 CH3COCH3 280 nm(n *)CH3CHO 289nm(n *)RCOOR 205(n *)RCOOH及RCOOR的n*比RCHO 的小，即紫移。第45页/共58页4.芳香族化合物 芳香族化

16、合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，吸收带为：184nm（68 000），203.5nm（8 800）和254nm（250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。第46页/共58页 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）第47页/共58页i.单取代苯 苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移，max值通常增大。当苯环引入烷基时，由于烷基的C-H与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位间位邻位。第48页/共5

17、8页ii 二取代苯 在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。当一个发色团（如-NO2，-C=O）及一个助色团（如-OH，-OCH3，-X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故max产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。第49页/共58页例如：260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm 第50页/共58页 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如：230nm

18、260nm 258nm 255nm 255nm 第51页/共58页四、光谱与结构的关系及紫外光谱的应用 紫外光谱经常用来作物质的纯度检查，定性及定量分析和结构鉴定。紫外光谱中最有用的是max和值。若两个化合物有相同的max和值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。第52页/共58页 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合

19、才能得出可靠的结论。第53页/共58页 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。第54页/共58页2.如果200 250nm有强吸收带(max 10000左右)，就有共轭二烯或、不饱和醛酮。如果在260、300或330nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。1.某一化合物如果在200 800nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。由紫外光谱可以得到下述信息:第55页/共58页4.如果在290nm附近有弱吸收带(max 20 100)，就有酮或醛。3.如果在260 300nm有中等强度的吸收带(max 200 1000)，就很可能有芳香环。第56页/共58页第57页/共58页感谢您的观看！第58页/共58页