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1、14-1 碳族元素的通性价层电子组态为价层电子组态为ns2np2;形成共价化合物是本族元素的特征形成共价化合物是本族元素的特征;第1页/共91页元素符号元素符号CSiGeSnPb价电子层价电子层结构结构2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要主要氧化数氧化数+4,(+2)+4,(+2)+4,+4,+4,原子序数原子序数614325082+2+2+2+4+2C，SiIVIIGe，SnPbIV IIIIIV碳族元素的性质碳族元素的性质第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.1 通性通性第2页/共91页碳的特性碳的特性由于碳的原子半径最小，电负性最大，电离由于碳的原子半径最小
2、，电负性最大，电离能也最高，故共价键能也最高，故共价键 CC 键能非常大，又没有键能非常大，又没有d轨道。所以碳与本族其它元素之间的差异较大，轨道。所以碳与本族其它元素之间的差异较大，其主要表现为：其主要表现为：（1）它的配位数仅限于）它的配位数仅限于4（2）碳的成键能力最强）碳的成键能力最强（3）原子间能形成多重键）原子间能形成多重键碳原子在化合物中的成键特征:sp3,sp2,sp第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.1 通性通性第3页/共91页 Si-Si键能为222kJ.mol-1，C-C键能为346 kJ.mol-1，决定了硅链不能太长，其硅的化合物必然比碳的化合物要少得多。Si-O
3、键能为452 kJ.mol-1，比C-O键能357.7 kJ.mol-1要高得多，决定了硅的化合物中存在Si-O键的占有很大的比例。第4页/共91页碳与硅的对比：第5页/共91页14-2 碳族元素的单质及其化合物一、碳族元素在自然界中的分布碳：石墨、金刚石、煤、石油、天然气、动植物、石灰石、CO2等。硅：SiO2；锗：4Ag2S.GeS2(硫银锗矿)、Cu2S.FeS.GeS2 (锗石矿)；锡：SnO2(锡石矿)；铅：PbS(方铅矿)第6页/共91页碳单质的碳单质的同素异形体同素异形体杂化杂化晶体晶体性质性质金刚石金刚石sp3原子晶体硬度最大熔点很高石墨石墨sp2层状晶体质软，有金属光泽，有导
4、电、导热性C60碳单质的同素异形体碳单质的同素异形体1.碳的同素异形体碳的同素异形体二、碳族元素单质第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第7页/共91页（1）金刚石金刚石 结构结构典型的原子晶体sp3杂化 空间构型第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第8页/共91页 性质性质 熔、沸点高，硬度大，不导电 室温下对所有化学试剂显惰性第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第9页/共91页（2）石墨）石墨 结构结构空间构型层状晶体 sp2杂化第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合
5、物第10页/共91页 性质性质 良好的导电性和导热性 质软，具有润滑性 化学性质较金刚石稍显活泼第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第11页/共91页20世纪世纪80年代，人们发现了第三种碳的同年代，人们发现了第三种碳的同素异形体素异形体C60。Robert F Curl JrHarold W KrotoRichard E Smalley（3）碳原子簇：Cn，n通常小于200。第12页/共91页12个五边形个五边形20个六边形个六边形在 C60 中碳原子为 sp2 杂化，未参加杂化的一个 p 轨道在 C60 球壳外围和内腔形成大键。第十四章第十四章 碳族元素碳族
6、元素14.2 单质及化合物单质及化合物第13页/共91页 其结构与建筑学家富勒.布基明斯特为1967年为蒙特利尔设计的世博会建筑物相同，故名叫富勒烯。人们在C60的大量合成方法建立后两年内发现了它的数十个反应，其中许多与烯烃的金属有机化学相类似。C60象一些配体那样在富电子铂配合物中以两个碳原子与金属键合。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物K3C60第14页/共91页 性质性质 C60分子具有球形的芳香性，可以合成分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超，作为超级润滑剂。级润滑剂。C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为笼内可以填入金属原子而形
7、成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K的的C60，Tc=18K，Rb3C60 Tc=29K，它们是三维超导体。，它们是三维超导体。C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。苯，其苯溶液呈紫红色。C60分子特别稳定，进行化学分子特别稳定，进行化学反应时，反应时，C60始终是一个整体。始终是一个整体。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第15页/共91页冶金工业中的碳还原反应参见书P437，图14-5第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.
8、2 单质及化合物单质及化合物Ellingham图（图（rG m-T图）图）第16页/共91页Si+O2=SiO2Si+2X2=SiX4Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H23Si+18HF+4HNO3=3H2SiF6+4NO+8H2O Si:的晶体结构类似于金刚石，熔点1683K，灰黑色，有金属外貌，性硬碎。低温下，单质硅并不活泼，与水、空气和酸均无作用。但能与强氧化剂和强碱溶液作用。2、硅第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第17页/共91页286K 434K灰锡 白锡 脆锡型 型 型 Sn：三种同素异形体。Ge：灰白色脆性金属，金刚石型晶体结构。：灰白
9、色脆性金属，金刚石型晶体结构。m.p.，1210K，它略比，它略比Si活泼，高纯活泼，高纯Ge也是一种良也是一种良好的半导体材料。好的半导体材料。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物3.Ge、Sn、Pb Pb：软、强度不高的金属，密度很大：软、强度不高的金属，密度很大(11.35g.cm-3)，m.p.601K，新鲜的，新鲜的Pb表面有金属光泽，表面有金属光泽，它受空气中的氧、水、它受空气中的氧、水、CO2作用，迅速生成一层致作用，迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护层。密的碱式碳酸盐保护层。第18页/共91页第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物
10、单质及化合物锡、锗、铅都是两性金属锡、锗、铅都是两性金属Sn+2HCl SnCl2+H2 Sn+OH-+2H2O Sn(OH)42-+H2Ge+2KOH+2H2O2 K2Ge(OH)6 Pb+2H2O+2KOH K2Pb(OH)4+H2第19页/共91页 E AGe2+/Ge+0.23Sn2+/Sn-0.1375Pb2+/Pb-0.1263HCl不反应不反应2HCl(浓浓)+Sn SnCl2+H2Pb+2HCl(稀稀)=PbCl2(s)+H2Pb+3HCl(浓浓)=HPbCl3+H2H2SO4Ge+H2SO4(浓浓)Ge(SO4)2+SO2+H2O似左似左Pb+2H2SO4(浓浓)Pb(HSO
11、4)2+H2 Sn+H2SO4(稀稀)=SnSO4+H2Pb+H2SO4(稀稀)=PbSO4+H2HNO3Ge+HNO3(浓浓)GeO2xH2OHNO3(浓浓)：似左：似左 SnO2xH2O-锡酸，不溶于酸碱锡酸，不溶于酸碱Sn+HNO3(很稀很稀)Sn(NO3)2+NH4NO3Pb +HNO3(稀稀)Pb(NO3)2 +NO第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物aPb与任何浓度的硝酸反应都得到与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2bSn与浓与浓HNO3反应得到反应得到Sn(IV)，与稀，与稀HNO3反应得到反应得到Sn(II)第20页/共91页 SiO2+2
12、C+2Cl2=SiCl4+2CO SiCl4+2Zn(Mg)=Si+2ZnCl2(MgCl2)GeCl4+(x+2)H2O=GeO2.XH2O+4HCl GeO2+2H2=Ge+2H2O冶炼：Si和Ge：首先将原料转化成SiCl4(b.p.330K)和GeCl4(b.p.356K)，然后精馏提纯。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第21页/共91页PbS+3O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO PbO+CO=Pb+CO2Pb：SnO2+2C=Sn+2CO Sn：先将硫化矿焙烧成氧化物，氧化物用C还原，第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质
13、及化合物单质及化合物第22页/共91页CaCO3=CaO+CO2 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCOOH=CO+H2OH2C2O4=CO2+CO+H2O制备：含碳化合物的燃烧1.CO2和和CO三、氧化物第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第23页/共91页34 .:O C O:.CO2和CO均是无色无嗅气体。CO2的临界温度高(304K)：当今作为反应溶剂，CO2制干冰，作为冷冻剂。CO2的分子结构：O=C=O 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物CO2是造成温室效应的几种多原子分子之一，大气中这类多原子分子
14、允许可见光通过，但却强烈吸收由地球表面散发的红外光，从而妨碍了地球的散热。第24页/共91页温室效应温室效应(Greenhouse Effect)所谓所谓“温室效应温室效应”，它是由包括，它是由包括 CO2 分子在内的某些分子在内的某些多原子分子多原子分子（其他如（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去在过去,大气大气中中CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程，浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程，CO2 增加的速度大于增加的速度大于渗入海洋深处与渗入海洋深处与Ca2+结合成结合成 CaCO3 沉淀的速度沉淀的速度.太阳的可见光和
15、紫外光太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖.但是，要确定地但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果的结果.另外，现在的问题是地球是否在变暖？另外，现在的问题是地球是否在变暖？反射回太空太阳的紫外线和可见光红外辐射被CO2，N2O，CH4等吸收地球第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单
16、质及化合物单质及化合物第25页/共91页CO是N2的等电子体，:C O:COkk(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2性质一：还原性性质一：还原性 性质性质性质二：配位性性质二：配位性第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第26页/共91页在高温下，CO可从金属氧化物中夺取氧，使金属还原。Fe2O3(s)3CO(g)2Fe(s)3CO2(g)高温高温 性质性质性质一：还原性性质一：还原性CO可用CuCl的酸性溶液定量吸收：CO+CuCl+2H2O=Cu(CO)Cl.2H2O第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第2
17、7页/共91页如：CO能使二氯化钯溶液及银氨溶液变黑在常温下，CO能使一些金属化合物中的金属离子还原。性质性质COPdCl2H2O PdCO22HCl性质一：还原性性质一：还原性此反应可用于鉴定微量的一氧化碳此反应可用于鉴定微量的一氧化碳第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第28页/共91页 性质性质性质二：配位性性质二：配位性CO是一种重要的配体，与过渡金属生成金属羰基化合物。MCO配位键配位键Ni+4CO Ni(CO)4 CO是低氧化态金属原子极好的配体是低氧化态金属原子极好的配体，Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、RhCl(CO)(PPh3
18、)2等。它的毒性与这等。它的毒性与这种配位作用有关，种配位作用有关，CO优先于优先于O2与血红蛋白分子中的铁离子与血红蛋白分子中的铁离子结合使受害者窒息而死。结合使受害者窒息而死。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第29页/共91页无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石晶晶 体：天然为石英体：天然为石英(原子晶体原子晶体)纯纯 石石 英：水晶英：水晶含有杂质的石英：玛瑙含有杂质的石英：玛瑙缟玛瑙紫晶石英盐水晶黑曜石玛瑙2.SiO2第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第30页/共91页3s3px3py3p
19、z硅原子硅原子sp3杂化杂化3s3px3py3pz基基 态态 结构结构SiOSiO4 4四面体四面体四面体四面体第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第31页/共91页二氧化硅二氧化硅并不表示并不表示单个分子单个分子SiO2二氧化碳二氧化碳表示表示单个分子单个分子CO2最简式最简式最简式最简式有区别有区别顶点的氧原子为顶点的氧原子为两个四面体共用两个四面体共用硅原子硅原子氧原子氧原子SiO2结结构构第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第32页/共91页 性质性质性质一：与还原剂反应性质一：与还原剂反应性质二：与性质二：与HF反应反应
20、性质三：与碱反应性质三：与碱反应第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第33页/共91页性质一：与还原剂反应性质一：与还原剂反应在高温下不能被H2还原，只能被碳、镁、铝还原。SiO22C Si2CO3000第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第34页/共91页性质二：与性质二：与HF反应反应除单质氟、氟化氢、氢氟酸外，SiO2不与其它的卤素酸反应。SiO24HF(g)SiF42H2OSiO26HF(溶液溶液)H2SiF62H2O第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物说明可用说明可用HF在玻璃上刻字！在玻
21、璃上刻字！第35页/共91页性质三：与碱反应性质三：与碱反应SiO2能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中。SiO22NaOH Na2SiO3H2OSiO2Na2CO3 Na2SiO3CO2熔融熔融第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！第36页/共91页制石英玻璃：能让紫外光通过，制光学仪器，又因它的膨胀系数小，能经受温度剧变，制备高级化学器皿。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物 用途用途第37页/共91页锗、锡、铅锗、锡、铅MO型氧化物型氧化物MO2型氧化物型氧化物O2离子型、
22、两性偏碱性的化合物共价型、两性偏酸性的化合物3.Ge、Sn和和Pb的氧化物的氧化物第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物Sn2+CO32-=SnO+CO2 Sn+O2=SnO2 SnO2：易溶于碱，酸性显著。第38页/共91页黄色的黄色的黄色的黄色的 PbOPbO棕色的棕色的棕色的棕色的 PbOPbO2 2橙色的橙色的橙色的橙色的 PbPb2 2OO3 3红色的红色的红色的红色的 PbPb3 3OO4 4铅铅的的氧氧化化物物PbO2Pb2O3Pb3O4PbO600K700K800K第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第39页/共91
23、页GeO2（白色）（白色）GeO（黑色）（黑色）SnO（黑色）（黑色）PbO2（棕黑色）（棕黑色）SnO2（白色）（白色）PbO（黄红色）（黄红色）酸性增强酸性增强碱性增强碱性增强碱碱性性增增强强还还原原性性增增强强酸酸性性增增强强氧氧化化性性增增强强锗、锡、铅的氧化物的锗、锡、铅的氧化物的锗、锡、铅的氧化物的锗、锡、铅的氧化物的酸碱性及氧化还原性酸碱性及氧化还原性酸碱性及氧化还原性酸碱性及氧化还原性 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第40页/共91页PbO2 性质性质性质一：两性偏酸性质一：两性偏酸性质二：强氧化性性质二：强氧化性第十四章第十四章 碳族元素
24、碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物 制备制备Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O第41页/共91页PbO2是两性的，其酸性大于碱性，难溶于硝酸，稍溶于碱生成铅酸盐。PbO22NaOH Na2PbO3H2O性质一：两性偏酸性质一：两性偏酸第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物PbO：两性偏碱，即易溶于HNO3，难溶于碱；第42页/共91页PbO24HCl PbCl2 Cl +2H2O2PbO22H2SO4 2PbSO4O22H2O5PbO22Mn2+4H+5Pb2+2MnO42H2O-Ag+在酸性介质在酸性介质中显强氧化性中显强氧化性
25、性质二：强氧化性性质二：强氧化性第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第43页/共91页 CO2溶于水的体积比可达1：1，然而溶解的CO2 大部分是以结合较弱的水合分子形式存在，只有一少部分生成H2CO3，CO2/H2CO3=600Ka1=4.210-7Ka2=5.610-11H2CO3 H+HCO3-HCO3 H+CO3 2-H2CO3是弱酸：1.碳酸和碳酸盐碳酸和碳酸盐四、含氧酸及其盐第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第44页/共91页碳酸为二元碳酸为二元弱酸，仅存弱酸，仅存于水溶液于水溶液碳酸盐碳酸盐碳酸氢盐碳酸氢盐 性质性
26、质性质一：溶解性性质一：溶解性性质二：水解性性质二：水解性性质三：碳酸盐的热稳定性性质三：碳酸盐的热稳定性第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第45页/共91页性质一：溶解性性质一：溶解性（1）铵和碱金属（除锂）的碳酸盐易溶于）铵和碱金属（除锂）的碳酸盐易溶于水，其它金属碳酸盐难溶于水。水，其它金属碳酸盐难溶于水。（2）对于难溶的碳酸盐，其相应的碳酸）对于难溶的碳酸盐，其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度。氢盐有较大的溶解度。如：难溶的如：难溶的CaCO3矿石在矿石在CO2和水的长和水的长期侵蚀下，部分转变为期侵蚀下，部分转变为Ca(HCO3)2而溶解而溶解。CaCO
27、3CO2H2O Ca(HCO3)2第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第46页/共91页（3）对于易溶的碳酸盐，其相应的碳酸）对于易溶的碳酸盐，其相应的碳酸氢盐有相对较低的溶解度。氢盐有相对较低的溶解度。如：向浓的碳酸铵溶液中通入CO2至饱和便可沉淀出碳酸氢铵。溶解度的反常是由于HCO3 离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关。-2Na+2CO32-+CO2+H2O 2NaHCO3第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第47页/共91页性质二：水解性性质二：水解性可溶性的碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐在水溶液中水解而分别显强碱性和弱碱性。
28、CO3 H2O HCO3OH2-HCO3 H2O H2CO3OH-强碱性弱碱性金属盐（碱金金属盐（碱金金属盐（碱金金属盐（碱金属和铵除外）属和铵除外）属和铵除外）属和铵除外）+碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碱式碳酸盐碱式碳酸盐碱式碳酸盐碱式碳酸盐氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第48页/共91页（1）氢氧化物碱性较强的金属如）氢氧化物碱性较强的金属如Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ag+离子，可与离子，可与 反应，生成反应，生成碳酸盐沉淀。碳酸盐沉淀。Ba2+BaCO3(s)（2）氢氧化物碱性较弱的金属离子如）氢氧化物碱性较弱的金属离
29、子如 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+，可与，可与 反应，反应，为碱式碳酸盐沉淀。为碱式碳酸盐沉淀。2Cu2+H2OCu2(OH)2CO3(s)CO2(g)第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第49页/共91页（3）强水解的金属离子，特别是两性的（如）强水解的金属离子，特别是两性的（如Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+），其氢氧化物溶），其氢氧化物溶度积小，沉淀为氢氧化物。度积小，沉淀为氢氧化物。2Al3+3H2O2Al(OH)33CO22Fe3+3H2O2Fe(OH)33CO2第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化
30、合物第50页/共91页性质三：碳酸盐的热稳定性性质三：碳酸盐的热稳定性 碳酸盐的另一重要特征是不稳定性，一般碳酸盐的热稳定性高于碳酸氢盐。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第51页/共91页 SiO2不溶于水，硅酸不能用SiO2与水直接作用制得，而只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成。SiO44-+4H+=H4SiO4 K1=3.010-10 2.硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐硅酸通式：xSiO2 yH2O原硅酸H4SiO4x=1y=2SiO22H2O偏硅酸H2SiO3x=1y=1SiO2H2O二偏硅酸 H2Si2O5x=2y=12SiO2H2O通常用通常用 SiO2H2
31、O 代表硅酸代表硅酸第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第52页/共91页硅酸通过洗涤、干燥、活化可得多孔硅胶。硅胶是一种具有物理吸附作用硅胶是一种具有物理吸附作用的吸附剂，可以再生反复使用。的吸附剂，可以再生反复使用。浸泡浸泡CoCl2硅酸凝胶硅酸凝胶催化剂载体催化剂载体干燥剂干燥剂H4SiO4单分子形式单分子形式硅酸溶液硅酸溶液硅酸溶胶硅酸溶胶硅酸凝胶硅酸凝胶硅胶硅胶放置放置缩和缩和加酸加酸电解质电解质烘干烘干活化活化白色透明软而白色透明软而有弹性固体有弹性固体第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第53页/共91页硅酸盐硅酸盐
32、可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：有大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐硅酸盐SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2 硅酸盐和SiO2一样，都是以硅氧四面体为基本结构单元，通过不同的连接方式组成不同的硅酸根阴离子。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第54页/共91页1)、单个的硅氧四面体、正硅酸盐，Mg2SiO4(橄榄石)；2)、共用一个氧原子的两个硅氧四面体相连，Sc2Si2O7(钪硅石)；3)、许多硅氧四面体联结成无限长的单链；4)、每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与邻近三个硅氧四面体联结，形成片层状结构。云母 KMg3
33、(OH)2Si3AlO10；5)、硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第55页/共91页分子筛分子筛 它具有由SiO4和AlO4四面体结构的空间立体结构,其通式为：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y).mH2O用途：吸附剂、干燥剂、催化剂和催化剂载体等。特点：有大的比表面（500-1000 m2.g-1），孔径均匀，有好的机械强度和热稳定性。分子筛第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第56页/共91页3.Ge、Sn、Pb的氢氧化物及含氧酸盐的氢氧化物及含氧酸盐第十四章第十
34、四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物组成不定的氧化组成不定的氧化物的水合物：物的水合物：xMO2 yH2OxMO yH2O两性氧化物两性氧化物锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅锗、锡、铅氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物锗、锡、铅锗、锡、铅可溶性盐可溶性盐氧化物氧化物碱碱水水难溶于水难溶于水第57页/共91页Ge(OH)4（棕色）（棕色）Ge(OH)2（白色）（白色）Sn(OH)2（白色）（白色）Pb(OH)4（棕色）（棕色）Sn(OH)
35、4（白色）（白色）Pb(OH)2（白色）（白色）酸性增强酸性增强碱性增强碱性增强碱碱性性增增强强还还原原性性增增强强酸酸性性增增强强氧氧化化性性增增强强两性两性弱酸弱酸第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第58页/共91页（1）Sn(OH)2 制备制备向Sn2+盐的溶液中加入强碱溶液，立即析出白色胶状的氢氧化锡。Sn2+2OH-Sn(OH)2第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第59页/共91页 性质性质 两性两性 Sn(OH)2既能溶于酸也能溶于过量的碱溶液。Sn(OH)2 OH-Sn(OH)3-Sn(OH)2 2H+Sn2+2
36、H2O亚锡酸根亚锡酸根第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第60页/共91页 制备制备-锡酸由锡(IV)盐或四卤化锡水解或与适量的碱或氨水作用而得到的。Sn4+4H2O Sn(OH)4(s,白白)4H+Sn4+4NH3H2O Sn(OH)4(s,白白)4NH4+Sn(OH)4是是-锡酸或锡酸或SnO22H2O（2）锡酸）锡酸(Stannic Acid)第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第61页/共91页二氧化锡的水合物二氧化锡的水合物xSnO2 yH2O长期放置长期放置或加热或加热4NO2H2O-锡酸锡酸-锡酸锡酸-锡酸锡酸Sn
37、4HNO3-锡酸锡酸-锡酸锡酸第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第62页/共91页-锡酸与锡酸与-锡酸的区别锡酸的区别-锡酸锡酸-锡酸锡酸白色无定形粉末或凝胶状沉淀难溶于水，能溶于酸、碱白色结晶固体，具有SnO2四方结构不溶于水、酸、碱第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第63页/共91页（3）Pb(OH)2Pb(OH)2具有两性，溶于酸生成铅盐，溶于碱生成亚铅酸盐。Pb(OH)2加热脱水，温度高可得红色PbO，温度低可得黄色的PbO。Pb(OH)22HCl PbCl22H2OPb(OH)2NaOH NaPb(OH)3Pb(OH
38、)2 PbOH2O第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第64页/共91页 SiH4：无色无臭气体，m.p.88K；b.p.161K，氢的电负性介于C和Si之间，故SiH4中共用电子对靠近氢，使得SiH4的还原性比CH4强，Si外层有空的d轨道，故SiH4比CH4活泼。1.硅烷性质硅烷性质 对碳：C-C、C-H键很强，可以形成很长链，碳氢化合物种类多。对硅：Si-Si键C-C键，故硅的氢化物的种类远不如碳氢化物多，SinH2n+2、n=1、2、6。五、氢化物第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第65页/共91页1)、SiH4的热稳定
39、性不如CH4，SiH4 Si+2H22)、SiH4的还原性强，在空气中自燃 SiH4+2O2 SiO2+2H2O SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+2H2O+H23)、SiH4易水解：SiH4+(n+2)H2OSiO2.nH2O+4H2 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第66页/共91页SiO2+4Mg=Mg2Si+2MgOMg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2 此法制得的SiH4不纯，常含乙硅烷，丙硅烷SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AlCl32.硅烷的制法硅烷的制法 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化
40、合物单质及化合物第67页/共91页SiO2+4HF=SiF4+2H2OSi+2Cl2=SiCl4 SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2COSi的卤化物：SiF4和SiCl4六、六、卤化物和硫化物卤化物和硫化物SiF4、SiCl4的结构的结构其制备：第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物1、Si、Sn、Pb的卤化物第68页/共91页比较比较SiF4、SiCl4与与CF4、CCl4 共价化合物共价化合物 非极性分子非极性分子 挥发性比较大挥发性比较大 熔沸点比较低熔沸点比较低（1）相同点）相同点SiCl4、SiF4遇水强烈的水解，在潮湿遇水强烈的水解，在潮湿的空气
41、中发烟。的空气中发烟。CCl4、CF4不活泼，遇水不水解；不活泼，遇水不水解；（2）不同点）不同点SiCl43H2O H2SiO34HCl(g)水解水解SiF44H2O H4SiO44HF(g)水解水解第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第69页/共91页对SiF4来讲，水解后产生的HF与部分SiF4配合生成氟硅酸配离子SiF6。2-SiF42HF H2SiF6(氟硅酸氟硅酸)配合配合碳的卤化物不水解，硅碳的卤化物不水解，硅的卤化物却容易水解？的卤化物却容易水解？碳原子只能利用2s、2p轨道去成键，它没有3d轨道；而硅有空的3d轨道，当遇到水分子时，空的3d轨道
42、接受水分子中氧原子提供的孤对电子而形成配位键，同时使原有的键削弱、断裂，这就是卤化硅容易水解的实质。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第70页/共91页 C、Si只能生成四卤化物，而Sn和Pb可以有二卤化物和四卤化物。氯化亚锡氯化亚锡 性质性质性质二：水解性性质二：水解性性质一：还原性性质一：还原性第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第71页/共91页（1）与）与HgCl2反应反应氯化亚锡能把汞盐还原为白色的亚汞盐。Sn2+2HgCl24Cl-SnCl6 Hg2Cl2(s)2-Sn2+Hg2Cl24Cl-SnCl62Hg(l)2
43、-若SnCl2过量，亚汞盐会被进一步还原为黑色的金属汞。该反应用于鉴定该反应用于鉴定Sn2+、Hg2+性质一：还原性性质一：还原性EA/V Sn4+Sn2+Sn0.154-0.136第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第72页/共91页（2）与）与Fe3+反应反应SnCl2能把Fe(III)盐还原为Fe(II)盐，把单质碘还原为 I-。2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+I2Sn2+2I-Sn4+第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第73页/共91页SnCl2的溶液可被空气中的O2氧化，加入金属锡可以防止氧化。2Sn2+O2 4H
44、+2H2O2Sn4+Sn4+Sn 2Sn2+（3）与）与O2反应反应第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第74页/共91页氯化亚锡在水中易水解生成白色的碱式盐沉淀。SnCl2H2O Sn(OH)Cl(s)HClSnCl2浓盐酸浓盐酸（少量）（少量）SnCl2溶液溶液性质二：水解性性质二：水解性配制氯化亚锡溶液时必须加酸防止水解配制氯化亚锡溶液时必须加酸防止水解,加锡防止氧化。加锡防止氧化。加水稀释加水稀释加锡粒加锡粒如何配制SnCl2溶液?第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第75页/共91页 SnCl4由金属锡和过量Cl2反应制
45、得，它是无色液体，不导电，是典型的共价化合物，可溶于有机溶剂，遇水强烈水解，在浓盐酸中则生成六氯合锡酸：SnCl4+2HCl=H2SnCl6 PbCl2可用Pb和Cl2反应制得，也可通过PbO与HCl反应。PbCl2在冷水中难溶，在热水中易溶，而在HCl中还会发生络合，而增大溶解度：PbCl2+2Cl-=PbCl42-。PbCl4只在低温时稳定，常温即分解。PbCl4=PbCl2+Cl2 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第76页/共91页硫化物硫化物(MS)二硫化物二硫化物(MS2)铅铅锗、锡锗、锡2、Sn、Pb的硫化物的硫化物第十四章第十四章 碳族元素碳族
46、元素14.2 单质及化合物单质及化合物第77页/共91页向Sn(IV)盐溶液中通入H2S，立即析出黄色SnS2沉淀。Sn4+2H2S SnS24H+（1）硫化锡）硫化锡黄色制备第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第78页/共91页SnS2沉淀不溶于强酸，但在浓盐酸中生成六氯合锡酸而溶解。SnS26HCl H2SnCl62H2SSnS32-2H+SnS2H2S在硫代锡酸盐溶液中加酸，则又析出黄色SnS2沉淀。SnS2 S2-SnS32-SnS2沉淀能溶解在碱金属硫化物溶液中生成硫代锡酸盐。性质性质第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物
47、第79页/共91页 向Sn(II)盐溶液中通入H2S，立即析出暗棕色的SnS沉淀。Sn2+H2S SnS2H+（2）硫化亚锡）硫化亚锡暗棕色制备制备第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第80页/共91页SnS沉淀能溶解于多硫化物溶液生成硫代锡酸盐。SnSS2 SnS32-2-在硫代锡酸盐溶液中加酸，则又析出黄色SnS2沉淀。SnS32-2H+SnS2H2S 硫代亚锡可溶于中等浓度的盐酸溶液中，生成四氯合锡酸。SnS4HCl H2SnCl4 H2S 性质性质第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第81页/共91页碱金属硫化物碱金属硫化
48、物硫化亚锡硫化亚锡二硫化锡二硫化锡溶解溶解鉴定鉴定Sn4+、Sn2+的方法的方法第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第82页/共91页 Pb只有PbS，黑色PbS不溶于稀酸和Na2S溶液中，但可溶于浓盐酸和硝酸中。3PbS+8H+2NO3-=3Pb2+3S+2NO+4H2O第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.2 单质及化合物单质及化合物第83页/共91页14-3 无机化合物的水解性一个典型的盐溶于水，发生的电离过程为：在上述平衡中，如M+夺取水中的OH-，A-夺取水中的H+，平衡被破坏，发生水解。第84页/共91页 决定于M+和A-对配位水分子极化作用的大小
49、。显然，电荷高，半径小，极化作用强，水解强烈，SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl一、一、影响水解的因素影响水解的因素1.电荷和半径电荷和半径第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.3 水解性水解性第85页/共91页2.电子层结构电子层结构Ca2+、Sr2+、Ba2+、8e-构型，半径大，不水解；Zn2+、Cd2+、Hg2+、18e-构型，极化作用强，水解作用强。水解常数pKh与表示离子极化作用能力的Z2/r之间有正比关系。第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.3 水解性水解性第86页/共91页 CF4、CCl4不水解，C没有空轨道，SiF4、SiCl4强烈水解，因Si有空的3d轨道
50、。SiF4+4H2O=H4SiO4+4H+2SiF62-同理，NF3不易水解，PF3易水解，BCl3也易水解。H2O+BCl3 H2OBCl3HOBCl2+HCl B(OH)3-除此之外，加热促进水解。3.空轨道空轨道第十四章第十四章 碳族元素碳族元素14.3 水解性水解性第87页/共91页 水解后含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如TiCl4H2TiO3、TiO2.H2O。PCl5+4H2O=H3PO4+5HClBCl3+3H2O=H3BO4+3HClSnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl3.含氧酸含氧酸：2.氢氧化物氢氧化物：AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl1.