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1、核磁共振波谱原理及应用2014一、核磁共振波谱的意义一、核磁共振波谱的意义二、磁共振波谱的基本原理二、磁共振波谱的基本原理三、核磁共振波谱仪器的基本组成三、核磁共振波谱仪器的基本组成四、核磁共振波谱主要信息四、核磁共振波谱主要信息五、核磁共振波谱实验五、核磁共振波谱实验六、一维氢谱六、一维氢谱七、核磁共振氢谱解析七、核磁共振氢谱解析八、核磁共振波谱的应用八、核磁共振波谱的应用目录目录2第二节 核磁共振波的基本原理原子核是微观粒子，它的许多特性是量子化的，不能用经典概念来解释。凡是质量数和原子序数之一是奇数的核，凡是质量数和原子序数之一是奇数的核，I 均不为零，亦即有自旋现象；均不为零，亦即有自
2、旋现象；只有质量数和原子序数均为偶数的核的只有质量数和原子序数均为偶数的核的 I 才为零，亦即没有自旋现象，不会才为零，亦即没有自旋现象，不会产生核磁共振吸收，这类核在核磁共振研究上是没有意义的。产生核磁共振吸收，这类核在核磁共振研究上是没有意义的。6吸收（或发射）光谱，检测分子中某种原子核对射频的吸收。只有只有自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核才有）不为零的核才有NMR信号信号质量数和原子序数都为偶数 I=0(12C,16O)质量数为偶数，原子序数为奇数 I=整数(14N,2H,10B)质量质量数为奇数数为奇数 I=半半整数整数(1H,13C,15N,31P)I=1或I 1的原子核，这类
3、原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；I=1/2的原子核，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象的原子核，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素也是有机化合物的主要组成元素（1H，13C，15N，19F，31P）原子核的自旋态是量子化的:m=I,(I-1),(I-2),-I m 为磁量子数.7对于1H,13C,15N,31P（生物相关的核）:m=1/2,-1/2这表明这些核只有两种状态（能级）.原子核另一个重要的参数
4、是磁矩（m m）:m m=I h/2 磁矩是一个矢量，它给出了“原子核磁体”的方向和大小（强度）h为普朗克常数 为旋磁比,不同的原子核具有不同的旋磁比，是磁性核的一个特征常数不同不同的原子核具有不同的磁矩的原子核具有不同的磁矩8在基态下核自旋是无序的，彼此之间没有能量差。它们的能态是简并的:由于原子核具有核磁矩，当外加一个强磁场时（Ho），核磁矩的取向会与外磁场平行或反平行:取向与外磁场平行核的数目总是比取向反平行的核稍多。Ho=h/4 磁场磁场的作用的作用（对（对 I I=）m m=I h/2 9当外加一个磁场时，取向与外磁场（Ho）平行和反平行的核之间会有能量差:每个能级都有不同的布居数（
5、N）,布居数的差别与能量差有关遵守Boltzmman分布:Na a/Nb b=e D DE/kT400MHz（Ho=9.5T）下的1H，能量差为3.8x10-5Kcal/mol Na a/Nb b=1.000064与与UV或或IR相比相比，布居数的差别很小。，布居数的差别很小。-检测灵敏度低检测灵敏度低Ho=0Ho 0D DE=h a ab b能量和布居数能量和布居数10原子核的能量（对于一个核自旋）与核磁矩和外加磁场的大小成正比:E=-m m .Ho E(up)=h Ho/4 -E(down)=-h Ho/4 D DE=h Ho/2 这个这个能量的差就是每个核可以吸收的能量（与信号的强度和灵
6、敏度直接相关）能量的差就是每个核可以吸收的能量（与信号的强度和灵敏度直接相关）:磁体磁体的磁场越强的磁场越强（大的大的Ho），NMR谱仪谱仪的灵敏度就的灵敏度就越高越高。具有较大 值的核，吸收或发射的能量就越大，也就越灵敏。灵敏度与m m、Na a-Nb b及“线圈的磁通量”都成正比，这三者都与 成正比，所以灵敏度与 3成正比。如果如果考虑同位素的天然丰度考虑同位素的天然丰度,13C(1%)的灵敏度要比的灵敏度要比1H低上低上6400倍倍。13C=6,728rad/G 1H=26,753rad/G仅仅是 的原因，1H的灵敏度就大约是13C的64倍能量和灵敏度能量和灵敏度11能量与频率是相关的，
7、我们可以作一些简单的数学变换：D DE=h =Ho/2 D DE=h Ho/2 对于1H来说，在通常的磁体中(2.35-18.6T),其共振的频率在100-800MHz之间。对对13C,是是其频率的其频率的1/4。10-1010-810-610-410-2100102wavelength(cm)-raysx-raysUVVISIRm-waveradio能量和频率能量和频率无线电波波长最长，能量最小无线电波波长最长，能量最小12在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=2H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2H
8、0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：共振条件：0=H0/(2 )(核磁共振理核磁共振理论基基础）l例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特斯拉特斯拉-1 秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107 T-1S-1核磁共振条件核磁共振条件13(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁外磁场,能能级裂分裂分;(3)进动频率与外磁率与外磁场的比的比值 0/H0=/2 核磁共振条件核磁共振条件14在实际的样品中可能存在数以百计的自旋系统，它们的共振频率各不相同。我们用射频脉冲同时激发所有的频率，接收线圈会同时检测到所有频率的信号。我们看到的结果是所有信号的叠加，这就是
9、FID信号。对FID信号进行FT处理就可以得到NMR谱图。自由自由感应衰减（感应衰减（FIDFID）15一些磁核的性质一些磁核的性质同位素I天然丰度（%）u/107绝对灵敏度共振频率（MHz)/H=7.0463T1H1/299.982.7926.751.003002H10.0150.861.45*10-646.0513C1/21.110.706.731.76*10-475.4314N199.630.401.01*10-321.6715N1/20.37-0.28-2.713.85*10-630.4019F1/21002.6325.180.83282.2331P1/21001.1310.846.6
10、3*10-2121.4016第三节第三节 核磁共振波谱仪器的主要组成核磁共振波谱仪器的主要组成17超导磁场目前NMR仪器大多采用超导磁场，即由超导材料组成的线圈浸泡在温度极低的液氦(-269oC)中，使其处于超导状态，然后对线圈施加电流，由于没有电阻，撤去电源后，电流仍然在线圈中作恒定的流动，也就产生了恒定的磁场。同样的线圈上，电流越大，产生的磁场就越强。一个线圈上能加多大的电流则取决于该线圈的材料以及设计和生产工艺等。探头探头的种类与下面几个方面有关：1、液体探头或固体探头；2、探头中线圈直径的大小；3、固定频率的或宽带频率；4、正向或反向；5、是否具有发射梯度场脉冲的线圈18NMR探头19
11、傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪恒定磁场，恒定磁场，施加全频脉施加全频脉冲，冲，产生共振，采集产产生共振，采集产生的感应电流信号，经生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁过傅立叶变换获得核磁共振谱图。共振谱图。20天津科技大学核磁天津科技大学核磁共振共振谱仪-布布鲁克克AVANCE III400 MHzBBO探探头21超超导导磁磁体体横横切切面面图图超导磁体剖面图超导磁体剖面图22Information:Larmor 频率：原子核化学位移:结构测定(功能团)J-偶合:结构测定(原子的相关性)偶极偶合:结构测定(空间位置关系)弛豫:动力学1H13CCH3C=CH-HHCCCHH
12、HHDJHHHCJCHCC=C50mg78常用内标物间三甲氧基苯：非水溶性Purity：99.5%Mw：168.19化学位移：6.0ppm，3.6ppm马来酸：水溶性Purity：98.9%Mw：116.07化学位移：6.3ppm79804-碘甲基-5,5-二甲基-二氢呋喃-2-酮1HNMR(400MHz,CDCl3):1.31（3H,s）,1.51(3H,s),1.95-1.97(1H,m),2.41-2.50(1H,m),2.72-2.75(1H,m),2.82-2.90(1H,m),3.09(1H,dd,J=10.2,9.6Hz),3.25(1H,dd,J=10.2,5.1Hz)核磁数据
13、表述方式81第七节第七节 核磁共振图谱解析核磁共振图谱解析1、氢谱的分析：一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：（1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核 （2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的 相对数目（3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目 （4）由峰的化学位移（值)，可以判断各类型H所属的化学结构（5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的 82分析氢谱有如下的步骤。(1)区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。氘代试剂不可能100氘代
14、，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。(2)计算不饱和度。不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。83(3)确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。(4)对每个峰的、J都进行分析。根据每个峰组氢原子数目及值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰
15、组内的间距会在另一峰组中反映出来。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。84(5)根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。(6)对推出的结构进行指认。每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。85谱图示例86谱图示例87
16、某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。1）有四组化学等同核。2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。4)该化合物应为谱图解析示例885）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：AB因为为0.79，1.23，1.86，4.14所以结构为A。89第八节核磁共振波谱的应
17、用1、有机化合物的结构鉴定2、有机分子的构象研究3、定量分析：内标和外标4、分子之间的相互作用研究:如了解抗癌药物作用机制5、分子内相互作用研究：单链核酸分子两端的互补6、生物大分子的构象研究7、现场核磁共振波谱实验8、生物活体实验901、化合物Cl-CH2-CH2-Cl 1HNMR谱图上为 (1)(1)1个单峰 (2)1个三重峰 (3)2个二重峰 (4)2个三重峰2、核磁共振波谱法中乙烯,乙炔,苯分子中质子化学位移值序是(1)(1)苯 乙烯 乙炔 (2)乙炔 乙烯 苯 (3)乙烯 苯 乙炔 (4)三者相等3、核磁共振波谱法,从广义上说也是吸收光谱法的一种,但它同通常的吸收光谱法(如紫外、可见
18、和红外吸收光谱)不同之处在于(2)(1)必须有一定频率的电磁辐射照射 (2)试样放在强磁场中 (3)有信号检测仪 (4)有记录仪4、一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰,其中一个是单峰,一组是二重峰,一组是三重峰.该化合物是下列结构中的(b)练习题及答案915、在60MHz仪器上，TMS和一物质分子的某质子的吸收频率差为120Hz，则该质子的化学位移为(1)(1)2(2)0.5(3)2.5(4)46、考虑3,3-二氯丙烯(CH2=CH-CHCl2)的NMR谱,假如多重峰没有重叠且都能分辨,理论上正确的预言是(3)(1)有3组峰,2位碳上的质子是六重峰(2)有3组峰,2位碳上的质子是四重
19、峰(3)有4组峰,2位碳上的质子是八重峰(4)有4组峰,2位碳上的质子是六重峰7、使用60.0MHz的仪器,TMS吸收和化合物中某质子之间的频率差为180Hz。若使用40.0MHz的仪器,则它们之间的频率差是(2)(1)100Hz(2)120Hz(3)160Hz(4)180Hz8、在(CH3)2CHCH2-OH中核磁共振吸收峰面积之比为哪一组数据?(1)(1)6:1:2:1(2)6:3:1(3)3:1:2:1(4)6:1:29、化合物C6H5CH2C(CH3)3在1HNMR谱图上有(2)(1)3组峰:1个单峰,1个多重峰,1个三重峰(2)3个单峰(3)4组峰:1个单峰,2个多重峰,1个三重峰(
20、4)5个单峰9210、当外加磁场强度B0增加时,对质子来说,由低能级向高能级跃迁时所需能量要高要高11、在核磁共振波谱法中,记录纸上横坐标自左向右对应于扫描磁场由_弱_变_强_,故称横坐标左端为_低低_场,右端为_高_场。12、自旋量子数=0原子核的特点是_没有自旋没有自旋现象，不会象，不会产生生核磁共振核磁共振跃迁迁。13、在60MHZ仪器上和在300MHZ的仪器上测定同一化合物的质子的共振谱,相对于TMS,两仪器上测得的化学位移是_相同的_,该质子与TMS的频率差在两仪器上是_不同的_。14、化合物(a)、(b)、(c)结构如下:这三个异构体1HNMR谱的区别是_烯键上的质子数（或积分面积
21、比）(a)：(b)：(c)0：1：2。9315、化合物C4H8O2的三种异构体为:(a)乙酸乙酯CH3COOCH2CH3(b)丙酸甲酯CH3CH2COOCH3(c)丁酸CH3CH2CH2COOH三者的1HNMR谱图中都有一个单峰,在同一仪器相同条件下测定这三个单峰化学位移值的大小顺序为_cba_。16、（1）.在核磁共振波谱法中，常用TMS(四甲基硅烷)作内标来确定化学位移，这样做有什么好处？（2）1,2,2-三氯乙烷的核磁共振谱有两个峰。用60MHz仪器测量时，CH2质子的吸收峰与TMS吸收峰相隔134Hz，CH质子的吸收峰与TMS吸收峰相隔240Hz。试计算这两种质子的化学位移值，若改用1
22、00MHz仪器测试，这两个峰与TMS分别相隔多少？答1)通常用四甲基硅烷(TMS)作内标物质来确定化学位移，这样做有许多好处。首先，这一化合物中的12个质子是等同的，只产生一个峰。由于其屏蔽常数比大多数其它质子的屏蔽常数大，一般化合物的峰都出现在TMS峰的左侧。此外，TMS是化学惰性的，它易溶于大多数有机溶剂，沸点只有27，测量完毕后只需加热，即可将其除去，使试样获得回收。2)1=134/60=2.232=240/60=4.001=2.23100=223Hz 2=4.00100=400Hz9417、当采用90MHz频率照射时,TMS和化合物中某质子之间的频率差为430Hz,这个质子吸收的化学位
23、移是多少?答=/o106=(430106)/(90106)=4.7818、两个异构体A和B,分子式皆为C8H10O,它们的R和1H-NMR的谱图如下所示,试推测其结构。答：算得不饱和度为4,可能存在芳环,(C6H5-)这在NMR谱中得到证明;又根据谱图=7.15含有5个氢原子,可知是一取代芳烃;再根据IR谱图3380cm-1有宽强吸收峰,可能存在-OH,这两个基团总和为C6H6O,这样分子式C8H10O减C6H6O还有C2H4.根据NMR分裂型式和化学位移提供的信息,最后可确定化合物B为A为9519、有一无色液体化合物,分子式为C6H12,它与溴的CCl4溶液反应,溴的棕黄色消失。该化合物的核磁共振谱中,只在=1.6处有一个单峰,写出该化合物的结构式.答(CH3)2C=C(CH3)220、下列环烯中,能产生核磁共振信号的质子,各有几种类型?请用a,b,c,d标在下列结构式上。答：两种类型两种类型（2）（1）三种类型（3）96此此课件下件下载可自行可自行编辑修改，修改，仅供参考！供参考！感感谢您的支持，我您的支持，我们努力做得更好！努力做得更好！谢谢!