第二章 金属电化学腐蚀原理.ppt

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1、第二章金属电化学腐蚀原理第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.1 什么是腐什么是腐蚀蚀(corrosion)?)?埃埃文文斯斯:金金属属腐腐蚀蚀是是金金属属从从元元素素态态转转变变为为化化合态的化学变化及电化学变化合态的化学变化及电化学变化。方坦纳:方坦纳:金属腐蚀是金属冶金的逆过程金属腐蚀是金属冶金的逆过程。尤尤利利格格:物物质质(或或材材料料)的的腐腐蚀蚀是是物物质质(或或材材料料)受受环环境境介介质质的的化化学学、电电化化学学作作用用而而被被破坏的现象破坏的现象。曹曹楚楚南南:金金属属腐腐蚀蚀是是金金属属材材料料由由于于受受到到介介

2、质质的的作作用用而而发发生生状状态态的的变变化化,转转变变成成新新相相,从从而遭受破坏(的现象)而遭受破坏(的现象)。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类2.按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:1)全全面面腐腐蚀蚀(general corrosion)腐腐蚀蚀分分布布在在整整个个金金属属表表面面上上,可可以以是是均均匀匀的的,也也可可以以是是不不均均匀的匀的。例:碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。例:碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。2)局局部部腐腐蚀蚀(localized corrosion)腐腐蚀蚀作作用用仅

3、仅局局限限在在金金属属表表面面的的某某一一区区域域,而而表表面面的其他部分则几乎未被破坏。的其他部分则几乎未被破坏。(1)无无应应力力条条件件下下的的腐腐蚀蚀形形态态:电电偶偶腐腐蚀蚀、小小孔孔腐腐蚀蚀(点点蚀蚀、坑坑蚀蚀)、缝缝隙隙腐腐蚀蚀、晶晶间间腐腐蚀蚀、选选择择性性腐腐蚀蚀、剥剥蚀蚀(层层蚀蚀)、丝丝状状腐腐蚀等。蚀等。(2)有有应应力力条条件件下下的的腐腐蚀蚀形形态态:应应力力腐腐蚀蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、氢损伤等。开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、氢损伤等。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类2.

4、按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:2)局部腐蚀()局部腐蚀(localized corrosion)(1)无应力无应力条件下的腐蚀形态:条件下的腐蚀形态:a.电电偶偶腐腐蚀蚀(galvanic corrosion):异异种种金金属属相相互互接接触触,在在电电解解质质介介质质中中发发生生的的电电化化学学腐腐蚀蚀。例例:普普通通碳碳钢钢与与铜铜接接触触,共共处处于于海海水中的腐蚀。水中的腐蚀。b.小小孔孔腐腐蚀蚀(pitting corrosion,又又称称点点蚀蚀、坑坑蚀蚀):一一种种腐腐蚀蚀集集中中于于金金属属表表面面很很小小的的范范围内并深入到金属内部的腐蚀形态。围内并深入到金属内部的腐蚀

5、形态。小小孔孔腐腐蚀蚀发发生生于于易易钝钝化化的的金金属属,如如不不锈锈钢钢、钛、铝合金等。钛、铝合金等。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类2.按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:2)局部腐蚀()局部腐蚀(localized corrosion)(1)无应力无应力条件下的腐蚀形态:条件下的腐蚀形态:c.缝缝隙隙腐腐蚀蚀(crevice corrosion):当当金金属属表表面面上上存存在在异异物物或或结结构构上上存存在在缝缝隙隙时时,由由于于缝缝内内溶溶液液中中有有关关物物质质迁迁移移困困难难所所引引起

6、起缝缝隙隙内内金金属属腐腐蚀蚀的的现现象。象。例例如如,金金属属铆铆接接板板、螺螺栓栓连连接接的的结结合合部部等等情情况况下下金金属属与与金金属属形形成成的的缝缝隙隙,金金属属同同非非金金属属(包包括括塑塑料料、橡橡胶胶、玻玻璃璃等等)接接触触形形成成的的缝缝隙隙,以以及及砂砂粒粒、灰灰尘尘、脏脏物物及及附附着着生生物物等等沉沉积积在在金金属属表表面面上上形形成成的缝隙等等。含氯溶液最易引起缝隙腐蚀。的缝隙等等。含氯溶液最易引起缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的机理?缝隙腐蚀的机理?第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类

7、2.按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:2)局部腐蚀()局部腐蚀(localized corrosion)(1)无应力无应力条件下的腐蚀形态:条件下的腐蚀形态:d.晶晶间间腐腐蚀蚀(intergranular corrosion):在在金金属属晶晶粒粒未未受受到到明明显显侵侵蚀蚀情情况况下下,在在晶晶粒粒边边界界上上发发生腐蚀,并沿着晶界向纵深发展的现象。生腐蚀,并沿着晶界向纵深发展的现象。晶晶间间腐腐蚀蚀的的原原因因:晶晶界界处处存存有有杂杂质质或或合合金金偏偏析析,如如铝铝合合金金的的铁铁偏偏析析、黄黄铜铜的的锌锌偏偏析析、高高铬铬不不锈锈钢钢的碳化铬偏析等。的碳化铬偏析等。e.选选择择性

8、性腐腐蚀蚀(selective corrosion):由由于于合合金金组组分分电电化化学学性性质质的的差差异异或或合合金金组组织织的的不不均均匀匀,造造成成金金属属中中某某组组分分或或相相优优先先溶溶蚀蚀到到电电解解质质溶溶液液中中的现象。的现象。实例:黄铜脱锌、灰口铸铁的实例:黄铜脱锌、灰口铸铁的“石墨化石墨化”腐蚀腐蚀第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:2)局部腐蚀()局部腐蚀(localized corrosion)(2)有应力有应力条件下的腐蚀形态:条件下的

9、腐蚀形态:a.应应 力力 腐腐 蚀蚀 开开 裂裂(stress corrosion cracking):金金属属在在拉拉应应力力和和腐腐蚀蚀介介质质共共同同作作用用下发生的破坏。下发生的破坏。三三个个基基本本条条件件:特特定定的的合合金金成成分分、足足够够大大的的拉拉应应力、特定的腐蚀介质力、特定的腐蚀介质实实例例:奥奥氏氏体体不不锈锈钢钢-海海水水(Cl-)、低低合合金金钢钢海海水水(H2S)、铜合金、铜合金海水海水(NH4+)特特点点:肉肉眼眼难难以以观观察察、没没有有预预兆兆、突突然然破破坏坏。危危害最大的局部腐蚀。害最大的局部腐蚀。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.

10、1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类2.按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:2)局部腐蚀()局部腐蚀(localized corrosion)(2)有应力有应力条件下的腐蚀形态:条件下的腐蚀形态:b.腐蚀疲劳(腐蚀疲劳(corrosion fatigue):金属在交变金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏。循环应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏。特点:最易发生在能产生孔蚀的环境中,蚀孔引特点:最易发生在能产生孔蚀的环境中,蚀孔引起应力集中;对环境没有选择性,氧含量、温度、起应力集中;对环境没有选择性,氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳值

11、、溶液成分均可影响腐蚀疲劳实例:海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的实例:海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%-40%。c.氢损伤(氢损伤(hydrogen damage):):由于氢的存由于氢的存在或氢与材料相互作用,导致材料易于开裂或脆在或氢与材料相互作用,导致材料易于开裂或脆断,并在应力作用下发生破坏的现象。断,并在应力作用下发生破坏的现象。氢损伤的三种形式:氢鼓泡、氢脆、氢蚀。氢损伤的三种形式:氢鼓泡、氢脆、氢蚀。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.按腐蚀的形式分类:按腐蚀的形式分类:2

12、)局部腐蚀()局部腐蚀(localized corrosion)(2)有应力有应力条件下的腐蚀形态:条件下的腐蚀形态:d.磨损腐蚀(磨损腐蚀(erosion corrosion):由于腐蚀介由于腐蚀介质和金属表面之间的相对运动引起金属的加速破质和金属表面之间的相对运动引起金属的加速破坏或腐蚀。坏或腐蚀。磨损腐蚀的三种形式:摩振腐蚀、冲击腐蚀(湍磨损腐蚀的三种形式:摩振腐蚀、冲击腐蚀(湍流腐蚀)、空泡腐蚀。流腐蚀)、空泡腐蚀。摩振腐蚀:摩振腐蚀:又称磨损氧化,发生在大气中。多发又称磨损氧化,发生在大气中。多发部件:引擎、机车、螺栓部件:引擎、机车、螺栓冲击腐蚀:冲击腐蚀:湍流对金属突出部位冲击。

13、泵出口处、湍流对金属突出部位冲击。泵出口处、管路弯头管路弯头空泡腐蚀:空泡腐蚀:水泡的水锤作用去除保护膜。螺旋桨水泡的水锤作用去除保护膜。螺旋桨叶片、内燃机活塞套叶片、内燃机活塞套第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.1 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念2.1.2 金属腐金属腐蚀蚀的分的分类类3.按腐蚀的环境分类:按腐蚀的环境分类:1)自自然然环环境境腐腐蚀蚀:大大气气腐腐蚀蚀、海海水水腐腐蚀蚀、土土壤壤腐蚀、微生物腐蚀腐蚀、微生物腐蚀2)工业环境介质中的腐蚀:)工业环境介质中的腐蚀:(1)化化工工介介质质中中的的腐腐蚀蚀:酸酸碱碱盐盐溶溶液液、有有机机化化合物、含水的有机溶剂介质

14、等合物、含水的有机溶剂介质等(2)熔熔融融介介质质中中的的腐腐蚀蚀:熔熔融融盐盐、高高温温液液体体金金属属4.按腐蚀的温度分类:按腐蚀的温度分类:1)常温腐蚀:)常温腐蚀:2)高温腐蚀)高温腐蚀5.按腐蚀时是否有水存在分类:按腐蚀时是否有水存在分类:1)湿腐蚀;)湿腐蚀;2)干腐蚀)干腐蚀第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称为金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称为电化学腐蚀电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海水、。主要是金属在电解质溶液、天然水、海水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引

15、起的腐蚀。它的土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点特点是在腐是在腐蚀过程中,金属上有腐蚀电流产生,而且腐蚀反应的阳极蚀过程中,金属上有腐蚀电流产生,而且腐蚀反应的阳极过程和阴极过程是分区进行的。过程和阴极过程是分区进行的。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.1 腐腐蚀蚀原原电电池池将将锌锌片片和和铜铜片片浸浸入入稀稀硫硫酸酸水水溶溶液液中中,再再用用导导线线把把它

16、它们们连连接接起起来来组组成成原原电电池池(图图2-1)。这这时时由由于于锌锌的的电电位位较较低低,铜铜的的电电位位较较高高,它它们们各各自自在在电电极极溶溶液液界界面面上上建建立立的的电电极极过过程程平平衡衡遭遭到到破破坏坏,并并在在两两个个电电极极上上分分别别进进行行电电极极反反应应,这这时时就就有有电电流流产产生生。电电子子自自负负极极通通过过外外导导线线流流向向正正极极,即即从从锌锌片片流流向向铜铜片片,电电流流则则从正极流向负极,即从铜片流向锌片。从正极流向负极,即从铜片流向锌片。锌电极(阳极):锌电极(阳极):ZnZn2+2e (氧化反应)(氧化反应)铜电极(阴极):铜电极(阴极)

17、:2H+2eH2(还原反应)(还原反应)Zn+2H+Zn2+H2(整个(整个电电极反极反应应)第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.1 腐腐蚀蚀原原电电池池铜锌电池作用的结果:铜锌电池作用的结果:锌溶解了,即锌在电解质溶液中受到了腐锌溶解了,即锌在电解质溶液中受到了腐蚀。所以,电化学腐蚀是原电池作用的结果,蚀。所以,电化学腐蚀是原电池作用的结果,这种原电池称为腐这种原电池称为腐蚀原电池或称腐蚀电池。蚀原电池或称腐蚀电池。铜铜锌锌电电池池中中锌锌电电极极,因因为为它它是是一一种种较较活活泼泼的的金金属属,电电位位较较负负,容容易易失失去去电

18、电子子而而溶溶解解成成为为正正离离子子,就就遭遭到到腐腐蚀蚀;而而铜铜的的电电位位较较正正,不不易易失失去去电电子子,不不溶溶解解而而不不腐腐蚀蚀。阳阳极极锌锌与与阴阴极极金金属属电电位位差差愈愈大大,锌锌的的腐腐蚀蚀速速度度愈愈快快。如如果果我我们们将将铜铜和和锌锌直直接接接接触触,并并一一起起浸浸入入稀稀硫硫酸酸水水溶溶液液中中,也将发生与上述原电池同样的反应也将发生与上述原电池同样的反应第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.1 腐腐蚀蚀原原电电池池直接接触腐蚀与原电池的区别:直接接触腐蚀与原电池的区别:锌溶解后所提供的剩余电子锌溶解

19、后所提供的剩余电子不是通不是通过外电路过外电路,而是流入与它直接接触的铜,并在铜表面为溶液中的,而是流入与它直接接触的铜,并在铜表面为溶液中的氢氢离子所吸收离子所吸收,氢气在铜表面形成并逸出。只要溶液中有氢离子存在,氢气在铜表面形成并逸出。只要溶液中有氢离子存在,阴极反应就会继续进行,阴极反应就会继续进行,锌就会继续溶解。锌就会继续溶解。上述铜锌腐蚀电池铜电极和锌电上述铜锌腐蚀电池铜电极和锌电极尺寸较大,肉眼可见,属于极尺寸较大,肉眼可见,属于宏宏观腐蚀电池观腐蚀电池。但是,通常我们见。但是,通常我们见到的,即使是一块金属,浸入腐到的,即使是一块金属,浸入腐蚀介质中,如一块工业用锌放入蚀介质中

20、,如一块工业用锌放入硫酸溶液中,也会发生溶解。硫酸溶液中,也会发生溶解。原因:工业锌中含有铁杂质,杂质电位一般较锌的电位高,于是构成了锌原因:工业锌中含有铁杂质,杂质电位一般较锌的电位高,于是构成了锌为阳极,杂质为阴极的许许多多微小的腐蚀电池。这种腐蚀电池称为为阳极,杂质为阴极的许许多多微小的腐蚀电池。这种腐蚀电池称为微观微观腐蚀电池腐蚀电池。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.2 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程金属电化学腐蚀由下列三个过程组成:金属电化学腐蚀由下列三个过程组成:(1)阳极过程,即金属溶解:)阳极过程,即金属溶解:

21、M+nneMn+ne(2)电子从阳极区流入阴极区,)电子从阳极区流入阴极区,(3)阴极过程,从阳极区来的电子被去极化剂)阴极过程,从阳极区来的电子被去极化剂(如酸性溶液中的如酸性溶液中的氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等)所吸收。所吸收。氢离子的还原反应:氢离子的还原反应:H+eH H+H H2第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.2 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程发生金属的电化学腐蚀必须具备发生金属的电化学腐蚀必须具备三个条件三个条件:(1)金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中存在着金属表面

22、上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中存在着电极电电极电位差,位差,(2)具有电极电位差的两电极处于具有电极电位差的两电极处于短路状态短路状态,(3)金属两极都处于金属两极都处于电解质溶液中电解质溶液中。阳极:阳极:金属离子从阳极转入溶液,在阳极溶液界面上发生氧化反应而释金属离子从阳极转入溶液,在阳极溶液界面上发生氧化反应而释放放电子电子电子电子;阴极:阴极:在溶液电极界面上发生接受在溶液电极界面上发生接受电子电子电子电子的还原反应。的还原反应。这两种反应除有分子、离子外,还有这两种反应除有分子、离子外,还有电子电子电子电子参加反应,故叫参加反应,故叫电化学反应电化学反应电化学反应电化学反应第二章

23、第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(1)异金属电池异金属电池这是两种或两种以上不同金属相接触,在电解质溶液中构成的腐蚀电池,又这是两种或两种以上不同金属相接触,在电解质溶液中构成的腐蚀电池,又称腐蚀电偶。在实际金属结构中常常有不同金属相接触,可观察到电位较负称腐蚀电偶。在实际金属结构中常常有不同金属相接触,可观察到电位较负的金属的金属(阳极阳极)加速腐蚀,而电位较正的金属加速腐蚀,而电位较正的金属(阴极阴极)腐蚀减慢,甚至得到保护。腐蚀减慢,甚至得到保护。构成异金属电池的两种金属电

24、极电位相差愈大,引起的局部腐蚀愈严重。这构成异金属电池的两种金属电极电位相差愈大,引起的局部腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀。种腐蚀破坏称为电偶腐蚀。例如,舰船推进器是用青铜制的,舰船在海洋中例如,舰船推进器是用青铜制的,舰船在海洋中航行时,由于青铜的电位较高,钢制船体的电位较低,由此构成腐蚀电池,航行时,由于青铜的电位较高,钢制船体的电位较低,由此构成腐蚀电池,钢制船体成为阳极而遭受腐蚀。钢制船体成为阳极而遭受腐蚀。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(2)浓差电池浓差电

25、池同一种金属浸入同一种电解质溶液中,同一种金属浸入同一种电解质溶液中,若局部的浓度不同若局部的浓度不同,即可形成腐蚀电,即可形成腐蚀电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域,在水线上面钢铁表面的水膜中含氧池。如船舷及海洋工程结构的水线区域,在水线上面钢铁表面的水膜中含氧量较高;在水线下面氧的溶解量较少,加上扩散慢,钢铁表面处含氧量较水量较高;在水线下面氧的溶解量较少,加上扩散慢,钢铁表面处含氧量较水线上要低得多。含氧量高的区域,由于氧的还原作用而成为阴极,溶氧量低线上要低得多。含氧量高的区域,由于氧的还原作用而成为阴极,溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响,通常严重腐蚀的部位离的区

26、域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响,通常严重腐蚀的部位离开水线不远,开水线不远,故称水线腐蚀故称水线腐蚀。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(3)温差电池温差电池浸入电解质溶液中金属各部位由于温度不同浸入电解质溶液中金属各部位由于温度不同可能形成可能形成温差电池温差电池。温差电池腐蚀常发生在。温差电池腐蚀常发生在热交换器、锅炉等设备中,例如碳钢热交换热交换器、锅炉等设备中,例如碳钢热交换器,高温部位的碳钢电位低,成为腐蚀电池器,高温部位的碳钢电位低,成为腐蚀电池的阳极;

27、低温部位碳钢电位高,成为阴极,的阳极;低温部位碳钢电位高,成为阴极,形成了温差电池。形成了温差电池。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型2.微观腐蚀电池微观腐蚀电池在同一金属表面上由于电化学在同一金属表面上由于电化学不均匀性不均匀性而产生许多微小电极,形成微观腐而产生许多微小电极,形成微观腐蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种:(1)金属化学成分的不均匀性。金属化学成分的不均匀性。一般工业纯金属含有杂质,而工业用一般工业纯金属

28、含有杂质,而工业用金属材料绝大部分为合金,属多相金金属材料绝大部分为合金,属多相金属,如碳钢中的属,如碳钢中的Fe3C,不同相的化学不同相的化学成分不同,电化学性质就不同成分不同,电化学性质就不同,在电,在电解质溶液中形成阴极,则加速基体金解质溶液中形成阴极,则加速基体金属的溶解。合金成分的偏析也会引起属的溶解。合金成分的偏析也会引起电化学不均匀性,形成微电池。电化学不均匀性,形成微电池。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型2.微观腐蚀电池微观腐蚀电池在同一金属表面上由于电化学在同一金属表面上由于电化学不

29、均匀性不均匀性而产生许多微小电极,形成微观腐而产生许多微小电极,形成微观腐蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种:(2)金属组织的不均匀性。金属组织的不均匀性。现现在在工工业业用用金金属属绝绝大大部部分分为为合合金金,是是多多晶晶体体金金属属,表表面面存存在在无无数数的的晶晶粒粒边边界界。晶晶界界存存在在成成分分不不均均的的晶晶体体缺缺陷陷,在在电电解解质质溶溶液液中中由由于于晶晶格格畸畸变变,能能量量较较高高显显得得不不稳稳定定,因因而而先先行行溶溶解解腐腐蚀蚀,如不锈钢的晶间腐蚀即属此类。如不锈钢的晶间腐蚀即属此

30、类。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型2.微观腐蚀电池微观腐蚀电池在同一金属表面上由于电化学在同一金属表面上由于电化学不均匀性不均匀性而产生许多微小电极,形成微观腐而产生许多微小电极,形成微观腐蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种:(3)金属物理状态的不均匀性。金属物理状态的不均匀性。金属在加工和装配过程中常受到局部塑金属在加工和装配过程中常受到局部塑性变形及应力不均匀性。性变形及应力不均匀性。一般变形较大一般变形较大部位成

31、为阳极部位成为阳极,如钢板弯曲较大部位总,如钢板弯曲较大部位总是首先受到腐蚀。金属构件在使用中往是首先受到腐蚀。金属构件在使用中往往受力不均。经验证明,应力集中部位往受力不均。经验证明,应力集中部位通常为阳极,首先遭到破坏。通常为阳极,首先遭到破坏。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.2 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理2.2.3 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型2.微观腐蚀电池微观腐蚀电池在同一金属表面上由于电化学在同一金属表面上由于电化学不均匀性不均匀性而产生许多微小电极,形成微观腐而产生许多微小电极,形成微观腐蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种蚀电池。引

32、起金属表面电化学不均匀的原因很多,主要有以下几种:(4)金属表面防护膜的不完整性。金属表面防护膜的不完整性。金属表面防护膜不均匀、不完整或金属表面防护膜不均匀、不完整或有孔隙,则表面膜与孔隙下的基体有孔隙,则表面膜与孔隙下的基体金属形成微观腐蚀电池。多数憎况金属形成微观腐蚀电池。多数憎况下基体金属电位较负,成为微电池下基体金属电位较负,成为微电池的阳极,形成孔膜电池,常造成的阳极,形成孔膜电池,常造成点蚀。点蚀。铝表面的点蚀机理铝表面的点蚀机理第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.3 金属的电极电位金属的电极电位2.3.1 双电层理论双电层理论金属在腐蚀介质中产生电化学腐蚀的基

33、本条件之一是金属表面不同区域金属在腐蚀介质中产生电化学腐蚀的基本条件之一是金属表面不同区域存在着电极电位差而形成腐蚀原电池,有腐蚀电流产生。原电池产生电存在着电极电位差而形成腐蚀原电池,有腐蚀电流产生。原电池产生电流的机理可用双电层理论说明:流的机理可用双电层理论说明:金属浸入电解质溶液中,其表面上的金属金属浸入电解质溶液中,其表面上的金属正离子由于受到极性水分子的吸引,发生正离子由于受到极性水分子的吸引,发生水化作用,有进入溶液而形成离子的倾向,水化作用,有进入溶液而形成离子的倾向,将电子留在金属表面。如果水化时所产生将电子留在金属表面。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与的

34、水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力,则金属离子脱离金属表面电子间的引力,则金属离子脱离金属表面进入与金属表面相接触的溶液层中形成水进入与金属表面相接触的溶液层中形成水化离子,金属晶格上的电子受水分子电子化离子,金属晶格上的电子受水分子电子壳层同性电荷的排斥,不能进入溶液,仍壳层同性电荷的排斥,不能进入溶液,仍然留在金属内。然留在金属内。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.3 金属的电极电位金属的电极电位2.3.1 双电层理论双电层理论类型类型A:金属水化离子带正电,留在金金属水化离子带正电,留在金属表面的电子带负电,由于正负电荷相属表面的电子带负电,由于正负电荷相

35、互吸引,于是在与溶液接触的金属表面互吸引,于是在与溶液接触的金属表面聚集一定数量的电子,形成了负电层;聚集一定数量的电子,形成了负电层;在与金属接触的溶液层中聚集一定数量在与金属接触的溶液层中聚集一定数量金属离子,形成了正电层。即在金属金属离子,形成了正电层。即在金属溶液界面上形成了双电层。溶液界面上形成了双电层。类型类型B:如果金属离子的键合能超过金如果金属离子的键合能超过金属离子的水化能,则金属表面可能从溶属离子的水化能,则金属表面可能从溶液中吸附一部分正离子,结果在金属表液中吸附一部分正离子,结果在金属表面带正电,与金属表面相接触的液层带面带正电,与金属表面相接触的液层带负电,形成了另一

36、种双电层。负电,形成了另一种双电层。由于双电层的形成,在金属和溶液的界面上产生了电位差由于双电层的形成,在金属和溶液的界面上产生了电位差第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.3 金属的电极电位金属的电极电位2.3.1 双电层理论双电层理论金属电极电位的大小是由金属表面双电层的金属电极电位的大小是由金属表面双电层的电荷密度电荷密度(单位面积上的电荷数单位面积上的电荷数)决定的。金属表面的电荷密度与很多因素有关。首先它取决于金属的性质。决定的。金属表面的电荷密度与很多因素有关。首先它取决于金属的性质。此外,金属表面状态、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对金属的电极此外,金属表面状态

37、、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对金属的电极电位有影响。它们之间的关系可用电位有影响。它们之间的关系可用能斯特方程式能斯特方程式来表示来表示:EM/Mn+金属离子活度为 时金属的平衡电极电位;E0M/Mn+金属离子活度为1时金属的平衡电极电位(金属的标准电极电位),R气体常数;T绝对温度;F法拉第常数,n参与反应的电子数,Mn+溶液中的金属离子活度第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.3 金属的电极电位金属的电极电位2.3.1 双电层理论双电层理论金属实际腐蚀过程中,电极上可能同时存在两个或两个以上的电极过程,电金属实际腐蚀过程中,电极上可能同时存在两个或两个以上的电极过程,

38、电极上不可能出现物质交换和电荷交换都达到平衡的情况,这种情况下的电极极上不可能出现物质交换和电荷交换都达到平衡的情况,这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位,或称为不可逆电极电位。电位称为非平衡电极电位,或称为不可逆电极电位。这里特别指出,非平衡这里特别指出,非平衡电极电位不服从能斯特方程式,它只能由实验来测定。在研究金属腐蚀时,电极电位不服从能斯特方程式,它只能由实验来测定。在研究金属腐蚀时,非平衡电极电位具有很重要的实际意义。非平衡电极电位具有很重要的实际意义。金属电极电位的绝对值,无论是金属电极电位的绝对值,无论是平衡的还是非平衡的,都无法用平衡的还是非平衡的,都无法用实验来测定。但是它

39、的实验来测定。但是它的相对值相对值则则可用比较的方法准确地测定。为可用比较的方法准确地测定。为此,规定标淮氢电极的电极电位此,规定标淮氢电极的电极电位为零。在测定金属电极电位时,为零。在测定金属电极电位时,将待测电极与标准氢电极组成原将待测电极与标准氢电极组成原电池,此原电池的电动势就是待电池,此原电池的电动势就是待测电极的电位值。测电极的电位值。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.3 金属的电极电位金属的电极电位2.3.2 金属的标准电动序金属的标准电动序当金属浸当金属浸入含有自入含有自身离子的身离子的电解质溶电解质溶液中,且液中,且离子活度离子活度等于等于1时时所测定的所

40、测定的电极电位电极电位称为该金称为该金属的属的标准标准电极电位电极电位。金属金属-金属离子平衡金属离子平衡(单位活度)(单位活度)电极电位(相对电极电位(相对于标准氢电极于标准氢电极25 oC,V)金属金属-金属离子平衡金属离子平衡(单位活度)(单位活度)电极电位(相对电极电位(相对于标准氢电极于标准氢电极25 oC,V)钝钝性性金金属属或或阴阴极极Au-Au3+1.498 钝钝性性金金属属或或阴阴极极Co-Co2+0.277Pt-Pt2+1.2Cd-Cd2+0.403Pd-Pd2+0.987Fe-Fe2+0.440Ag-Ag+0.799Cr-Cr3+0.744Hg-Hg2+0.788Zn-Z

41、n2+0.763Cu-Cu2+0.337Al-Al3+1.662H2-2H+0.000Mg-Mg2+2.363Pb-Pb2+0.126Na-Na+2.714Sn-Sn2+0.136K-K+2.925Ni-Ni2+0.250表表2-1 金属的标准电动序金属的标准电动序第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.3 金属的电极电位金属的电极电位2.3.2 金属的标准电动序金属的标准电动序氢电极实际制作和携带使用都很不方便,在实际使用中广泛使用表氢电极实际制作和携带使用都很不方便,在实际使用中广泛使用表2-2所列所列的参比电极。的参比电极。电极电极电位(相对于标准氢电极电位(相对于标准氢电

42、极25 oC,V)电极电极电位(相对于标准氢电位(相对于标准氢电极电极25 oC,V)铜铜/硫酸铜硫酸铜+0.32甘汞(当量甘汞(当量KCl)+0.28银银/氯化银氯化银/饱和饱和KCl+0.20甘汞(饱和甘汞(饱和KCl)+0.25银银/氯化银氯化银/海水海水+0.25锌锌/海水海水0.78表表2-2 常用参比电极及其电位(常用参比电极及其电位(25oC)第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.4 电极的极化作用电极的极化作用金属发生电化学腐蚀的原因是由于形成了腐蚀原电池。而任一个金属发生电化学腐蚀的原因是由于形成了腐蚀原电池。而任一个腐蚀原电池的反应包活腐蚀原电池的反应包活两

43、个电极过程及一个液相传质过程两个电极过程及一个液相传质过程。电极。电极过程涉及电极过程涉及电极/溶液之间电荷的传递,即在界面上必然发生电极反溶液之间电荷的传递,即在界面上必然发生电极反应。电极反应速度决定于金属溶解的快慢和腐蚀电流的大小。因应。电极反应速度决定于金属溶解的快慢和腐蚀电流的大小。因而我们要弄清影响电极反应速度亦即金属电化学腐蚀速度的各种而我们要弄清影响电极反应速度亦即金属电化学腐蚀速度的各种因素和变化规律,从而提出控制反应速度的有效措施。金属电化因素和变化规律,从而提出控制反应速度的有效措施。金属电化学腐蚀过程中所发生的学腐蚀过程中所发生的极化作用和去极化作用极化作用和去极化作用

44、是影响金属腐蚀速是影响金属腐蚀速度的主要因素。度的主要因素。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.4 电极的极化作用电极的极化作用2.4.1 电极的极化电极的极化一块孤立的金属上同时进行两个电极反应时,能得到某一个稳定的电位。它一块孤立的金属上同时进行两个电极反应时,能得到某一个稳定的电位。它的数值既不等于阳极反应的平衡电位,也不等于阴极反应的平衡电位,而是的数值既不等于阳极反应的平衡电位,也不等于阴极反应的平衡电位,而是介于两者之间。这个现象就是由于介于两者之间。这个现象就是由于电极的极化作用电极的极化作用引起的结果。引起的结果。由于电流流过而引起腐蚀电池两电极间电位差减小的

45、现象称为电池由于电流流过而引起腐蚀电池两电极间电位差减小的现象称为电池的极化的极化,阳极电位向正的方向移动的现象称为,阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极极化阳极极化,阴极电位,阴极电位向负的方向移动的现象称为向负的方向移动的现象称为阴极极化阴极极化。腐蚀电池极化可使腐蚀电流。腐蚀电池极化可使腐蚀电流强度减少,从而降低了金属的腐蚀速度。如果没有极化现象发生,强度减少,从而降低了金属的腐蚀速度。如果没有极化现象发生,电化学的腐蚀速度要比实际观察到的快几十倍甚至几百倍。所以从电化学的腐蚀速度要比实际观察到的快几十倍甚至几百倍。所以从电化学保护的观点看,电化学保护的观点看,极化作用是非常有利的极化作

46、用是非常有利的,探讨产生极化作用,探讨产生极化作用的原因及其影响因素,对研究金属腐蚀与防护具有十分重要的意义。的原因及其影响因素,对研究金属腐蚀与防护具有十分重要的意义。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.4 电极的极化作用电极的极化作用2.4.2 产生极化的原因产生极化的原因腐蚀电池在未接通前,两个电极上都达到电荷平衡,没有电流流过,电路腐蚀电池在未接通前,两个电极上都达到电荷平衡,没有电流流过,电路一旦接通,两个电极上的平衡即遭破坏,发生了电子从阳极向阴极转移的一旦接通,两个电极上的平衡即遭破坏,发生了电子从阳极向阴极转移的过程,随着电子的转移,电极电位发生相应的变化过程

47、,随着电子的转移,电极电位发生相应的变化极化。极化。1.阳极极化的原因阳极极化的原因阳极过程是金属失去电子,金属离子从晶体转移到溶液中形成水化离子的过阳极过程是金属失去电子,金属离子从晶体转移到溶液中形成水化离子的过程:程:只要该过程受到阻滞,就会产生阳极极化,影响上述阳极过程的只要该过程受到阻滞,就会产生阳极极化,影响上述阳极过程的因素有三因素有三:(1)活化极化活化极化在腐蚀电池中,金属失去的电子通过在腐蚀电池中,金属失去的电子通过金属金属(或导线或导线)可非常迅速地从阳极流可非常迅速地从阳极流到阴极,但金属离子溶解的速度却很到阴极,但金属离子溶解的速度却很慢,这样就引起阳极双电层上负荷减

48、慢,这样就引起阳极双电层上负荷减少,过多的正电荷积累,结果使阳极少,过多的正电荷积累,结果使阳极电位向正的方向移动,产生阳极极化。电位向正的方向移动,产生阳极极化。由于这一原因引起阳极过程阻滞产生由于这一原因引起阳极过程阻滞产生的极化称为的极化称为活化极化活化极化,又称电化学极,又称电化学极化化。(2)浓差极化浓差极化阳极过程中产生的水化金属离子首先阳极过程中产生的水化金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中,若水化进入阳极表面附近的溶液中,若水化金属离子向外扩散得很慢,就会使阳金属离子向外扩散得很慢,就会使阳极附近的液层中金属离子的浓度逐渐极附近的液层中金属离子的浓度逐渐增加,阻碍了金属的继续溶

49、解,引起增加,阻碍了金属的继续溶解,引起阳极过程阻滞,必然使阳极电位往正阳极过程阻滞,必然使阳极电位往正的方向移动,产生阳极极化,由此引的方向移动,产生阳极极化,由此引起的极化称为起的极化称为浓差极化浓差极化。(3)电阻极化电阻极化某些金属在一定条件下有阳极电流流某些金属在一定条件下有阳极电流流过时易在表面生成致密的保护膜,使过时易在表面生成致密的保护膜,使得金属的溶解速度显著降低,电极过得金属的溶解速度显著降低,电极过程受到阻滞,阳极电位剧烈地向正的程受到阻滞,阳极电位剧烈地向正的方向移动。由于保护膜的形成,使电方向移动。由于保护膜的形成,使电池系统的电阻也随着增加,故由此引池系统的电阻也随

50、着增加,故由此引起的极化称为起的极化称为电阻极化电阻极化。第二章第二章 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理2.4 电极的极化作用电极的极化作用2.4.2 产生极化的原因产生极化的原因2阴极极化的原因阴极极化的原因阴极过程是溶液中吸收电子的物质阴极过程是溶液中吸收电子的物质D,亦即,亦即去极化剂去极化剂如溶液中如溶液中的氢离子和溶解氧的氢离子和溶解氧),在阴极吸收电子的过程:,在阴极吸收电子的过程:D+eDe影响该过程的因素有两个:影响该过程的因素有两个:(1)活化极化活化极化 若由阳极来的电子过多,去极化剂吸收电子的反应慢,则在阴极积累剩余电若由阳极来的电子过多,去极化剂吸收电子的反应慢,则

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