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1、第二章液态金属的结构和固态相变固态金属固态金属 按原子聚集形态分为按原子聚集形态分为 晶体与非晶体晶体与非晶体。晶体晶体凡凡是是原原子子在在空空间间呈呈规规则则的的周周期期性性重重复复排排列列的的物物质质称为晶体。称为晶体。单晶体单晶体在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体多晶体大大多多数数金金属属通通常常是是由由位位向向不不同同的的小小单单晶晶（晶晶粒粒）组成，属于组成，属于多晶体多晶体。表1 几种金属的熔化潜热与气化潜热返回返回 由由此此可可见见：液液态态金金属属在在结结构构上上更更象象固固态态而而不不是是汽汽态态，原原子子之之间间仍仍然然具
2、具有有很很高高的的结结合合能能。金金属属的的熔熔化化并并不不是是原原子子间间结结合合键键的的全全部部破破坏坏，液液体体金金属属内内原原子子的的局局域域分分布布仍仍具具有有一一定定的的规规律律性性。可可以以说说，在在熔熔点点（或或液液相相线线）附附近近，液液态态金金属属（或或合合金金）的的原原子子集集团团内内短短程程结结构构类类似似于于固固体体，而而与与气气体体截截然然不不同同。但但需需要要指指出出，在在液液-气气临临界界点点(Tc)(Tc)，液液体体与与气气体体的的结结构构往往往往难难以以分分辨辨，说说明明接接近近Tc Tc 时时，液体的结构更接近于气体。液体的结构更接近于气体。液态金属的衍射
3、结构参数偶分布函数偶分布函数 g(r)物理意义：距某一参考粒子物理意义：距某一参考粒子r处找处找到另一个粒子的几率，换言之，表到另一个粒子的几率，换言之，表示离开参考原子（处于坐标原点示离开参考原子（处于坐标原点r=0）距离为）距离为 r 位置的原子数密度位置的原子数密度(r)对于平均数密度对于平均数密度o（=N/V=粒子数粒子数N/体积体积V体系）的相对偏差。体系）的相对偏差。(r)=o g(r)2、X射线衍射进行结构分析射线衍射进行结构分析 径向分布函数径向分布函数 RDF：RDF =4r 2o g(r)表示在 r 和 r+dr 之间的球壳中原子数的多少。配位数N1：表示参考原子周围最近邻
4、（即第一壳层）的原子数。配位数 N1 的求法：RDF第一峰之下的积分面积；配位数配位数：X射线衍射分析射线衍射分析 图图 2-1是是 由由 X射射线线衍衍射射结结果果整整理理而而得得的的原原子密度分布曲线。子密度分布曲线。横横坐坐标标r为为观观观观测测测测点点点点至至至至某某某某一一一一任任任任意意意意选选选选定定定定的的的的原原原原子子子子（参参考考中中心心）的的距距离离，对对于于三三维维空空间间，它它相相当当于于以以所所选选原原子子为球心的一系列为球心的一系列球体的半径球体的半径球体的半径球体的半径。纵纵坐坐标标 表表示示当当半半半半径径径径增增增增减减减减一一一一个个个个单单单单位位位位
5、长长长长度度度度时时，球球体体（球球壳壳）内内原原原原子子子子个个个个数数数数的的的的变变变变化化化化值值值值，其其中中（r）称为密度函数。称为密度函数。固固态态金金属属 固固态态金金属属中中原原子子停停留留的的时时间间长长，原原子子在在某某一一平平衡衡位位置置 热热振振动动。因因此此衍衍射射结结果果得得到到的的原原子子密密度度分分布布曲曲线线是是一一条条条条（点点阵阵常常数数）的的垂垂垂垂线线线线，每每一一条条垂垂线线都都有有确确定定的的位位置置r和和峰峰值值，与与所所选选原原子子最近的球面上的峰值便是它的配位数。最近的球面上的峰值便是它的配位数。但但对对于于液液态态金金属属而而言言，液液态
6、态中中的的金金属属原原子子是是处处在在瞬瞬息息万万变变的的热热振振动动和和热热运运动动的的状状态态之之中中，而而且且原原子子跃跃迁迁频频率率很很高高，以以致致没没有有固固定定的的位位置置，而而其其峰峰值值所所对对应应的的位位置置（r）只只是是表表示示衍衍射射过过程程中中相相邻邻原原子子之之间间最最大大几几率率的的原原子子间间距距。原原子子密密度度分分布布曲曲线线是是一一条呈条呈波浪形的连续曲线波浪形的连续曲线。现象分析：现象分析：1、连续，、连续，2、有峰，、有峰，3、峰位、峰位r r观测点至某一任意选定的原子观测点至某一任意选定的原子观测点至某一任意选定的原子观测点至某一任意选定的原子（参考
7、中心）的距离（参考中心）的距离三维空间相当于三维空间相当于球体的半径球体的半径球体的半径球体的半径半半半半径径径径增增增增减减减减一一一一个个个个单单单单位位位位长长长长度度度度，球球体体内内原原原原子子子子个个个个数数数数变变变变化化化化值值值值 （r）为为密密度度函函数数图图 2 2-1 1 7 70 00 0液液态态铝铝中中原原子子密密度度分分布布线线 可见液态原子分布曲线是介于可见液态原子分布曲线是介于 曲线与固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪曲线与固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪形的变化。形的变化。其其第一峰值第一峰值第一峰值第一峰值与固态时的衍射线（与固态时的衍射线（第一条第
8、一条垂线垂线）极为）极为接近接近，其配位数与固态时相当。，其配位数与固态时相当。第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且值偏离增大，而且随着随着r的增大，峰值与固态时的增大，峰值与固态时的偏离也越来越大。的偏离也越来越大。当它与所选原子相距太远的距离时当它与所选原子相距太远的距离时,原子原子排列进入无序状态。排列进入无序状态。表明，表明，液态金属中的原子在几个原子间液态金属中的原子在几个原子间距的近程范围内，与其固态时的有序排列相近，距的近程范围内，与其固态时的有序排列相近，只不过由于原子间距的增大和空穴的增多，原子只不过由于原子间距的增大和空穴的增
9、多，原子配位数稍有变化配位数稍有变化如表如表2-1。表2-1 X射线衍射所得液态和固态金属结构参数返回液态金属的结构特征液态金属的结构特征金属熔化后，在熔点及在熔点以上不高的温度范围内，液态金属内存在近程有序的原金属熔化后，在熔点及在熔点以上不高的温度范围内，液态金属内存在近程有序的原子集团（子集团（图图2-2）。这种原子集团是不稳定的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液）。这种原子集团是不稳定的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液态金属结构具有如下特点：态金属结构具有如下特点：l l）液态金属是由游动的原子团构成。）液态金属是由游动的原子团构成。2 2）原子间结合能较强、平均原子间距增加不大、）原子间结
10、合能较强、平均原子间距增加不大、原子排列在较小距离内原子排列在较小距离内具有规律性；原子集团的具有规律性；原子集团的“近程有序近程有序”，远程无序排列。，远程无序排列。3 3）由于能量起伏，原子集团处于瞬息万变状态；液态金属中的原子热运）由于能量起伏，原子集团处于瞬息万变状态；液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，称为量的不均匀性，称为能量起伏能量起伏。4 4）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，时大时小，此）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，时大时小，此起
11、彼伏的，称为起彼伏的，称为结构起伏结构起伏。5 5）对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为成分起伏成分起伏。6 6）原子集团的间距比较大，比较松散，犹如存在原子集团的间距比较大，比较松散，犹如存在“空穴空穴”。（解释：大部分金属熔化时电阻率增加）（解释：大部分金属熔化时电阻率增加）7 7）原子集团的平均尺寸、）原子集团的平均尺寸、“游动游动”速度与温度有关。温度高速度与温度有关。温度高原子原子集团平均尺寸小、集团平均尺寸小、“游动
12、游动”速度快。速度快。图2-2 液态金属结构示意图 1200 返回金属液态结构的理论（1）凝聚理论 假设成稠密气体，通过修正状态方程，描述液态金属结构（2）点阵理论 晶体缺陷模型 微晶模型 空穴模型 位错模型 综合模型 （3）几何理论 无规密堆硬球模型（刚球模型）实际液态金属的结构实际液态金属的结构（1 1 1 1）微观上：）微观上：）微观上：）微观上：游动原子集团游动原子集团游动原子集团游动原子集团（成分和结构（成分和结构（成分和结构（成分和结构不同）、不同）、不同）、不同）、空穴空穴空穴空穴和许多固态、气态或液态和许多固态、气态或液态和许多固态、气态或液态和许多固态、气态或液态的的的的化合
13、物化合物化合物化合物组成，是一种组成，是一种组成，是一种组成，是一种“混浊混浊混浊混浊”的液体；的液体；的液体；的液体；（2 2 2 2）化学键：）化学键：）化学键：）化学键：金属键、其它多种类型的化学金属键、其它多种类型的化学金属键、其它多种类型的化学金属键、其它多种类型的化学键。键。键。键。液体状态方程金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规则排列。则排列。由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团内由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团内部造成很多部造成很多“缺位缺位”正是这种缺位而使液体的体积增大，体积的增大量正是这种缺位而使液体
14、的体积增大，体积的增大量应等于某瞬时所有缺位体积总和应等于某瞬时所有缺位体积总和 。设设0为形成一个为形成一个“缺位缺位”时体积，数值上等于逃时体积，数值上等于逃逸的一个原子或原子团的体积；逸的一个原子或原子团的体积；N为为“缺位缺位”的总数，的总数，则金属在熔化后的体积增量则金属在熔化后的体积增量 为：为：式中：式中：0 金属没有金属没有“缺位缺位”的真实体积；的真实体积；金属熔化后的体积。金属熔化后的体积。缺位是晶格类型的函数。缺位是晶格类型的函数。假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为N，根据，根据Boltzmann原理，可得出：原理，可得出
15、：式中式中 U形成缺位所需的能形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）；量（即蒸发潜热）；kBoltzmann常数。常数。如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量相等。而相等。而本身则取决于对液态金属所施加的压力：本身则取决于对液态金属所施加的压力：U0在在没没有有外外界界压压力力时时，为为形形成成缺缺位位所所需需的的能能量；量；p 外界施加的压力。外界施加的压力。因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温该式是建立在缺位原理基础上的液体状
16、态方程式，适用于温度接近熔点的液态金属。度接近熔点的液态金属。对于很高温度下发生的液对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去气转变，则关于缺位的概念就失去了其物理意义和几何意义。了其物理意义和几何意义。由上式可见由上式可见 压力压力P 缺位数缺位数 液体体积液体体积V 研究发现，在把压力提高至研究发现，在把压力提高至200Mpa300 Mpa大气压时，液体体大气压时，液体体积收缩的速度要比进一步在增大压力使液体体积收缩的快。积收缩的速度要比进一步在增大压力使液体体积收缩的快。这证明了液体具有这证明了液体具有“疏松性疏松性”，而这种疏松性质只有用缺位理，而这种疏松性质只有用缺位理论
17、来解释。论来解释。根据液体状态方程式，当压力根据液体状态方程式，当压力p 时，则时，则V=V0。这是因为去除了这是因为去除了“缺位缺位”，增加不在增加了。，增加不在增加了。2.1 固液相变物理机制固液相变物理机制一、金属结晶的宏观现象 冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。测定方法：热分析测定方法：热分析纯金属的冷却曲金属的冷却曲线金属结晶温度：金属结晶温度：开始结晶温度开始结晶温度Tn，理论结晶温度，理论结晶温度Tm（两相平衡）（两相平衡）,平台平台过冷：液态材料在过冷：液态材料在理论结晶温度以下理论结晶温度以下仍保持液态的现象。仍保持液态的现象
18、。过冷度过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。：理论结晶温度与实际结晶温度之差。T=Tm-Tn二、液-固相变驱动力液态金属结晶是一种相变。根据热力学分析，它是一个降低体系自由能的自发过程。体系自由能G可用下式表示：GV=H-STG-自由焓；H-热焓；T-热力学温度；S-熵值T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态TTm时，液态处于自由能更低的稳定状态结晶不可能进行。TTm时，GLGS 结晶可能自发进行。这时两相自由能差GV 就构成了相变驱动力图2-2 纯金属液、固两相体积自由能与温度关系纯金属液、固两相体积自由能GL与GS随温度变化情况如图2-2由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一
19、定要低于理论结晶温度TmH为结晶潜热。对于给定的金属，H 与Tm均为定值，故GV只与T有关。因此液态金属（合金）结晶的驱动力是由过冷度提供的。过冷度越大，结晶驱动力也就越大，过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。液态金属的结液态金属的结晶过程：晶过程：根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒GA，才能使凝固过程得以实现。就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍GA。对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而GA也较
20、高。如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量
21、的中间过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。综合以上分析:在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面状态密切相关。一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。而实现转变的过程。而实现转变的过程。而实现转变的过程。此此课件下件下载可自行可自行编辑修改，修改，仅供参考！供参考！感感谢您的支持，我您的支持，我们努力做得更好！努力做得更好！谢谢!