第六章颜料、染料分析.ppt

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1、第六章 颜料、染料分析 第一节 概述 一、颜料一、颜料 颜料分为有机颜料和无机颜料。有机颜料为不溶性的有色有机物，它不溶于水，也不溶于使用它们的各种底物中。有机颜料与染料的差别在于它与被着色物体没有亲和力，只有通过胶粘剂或成膜物质将有机颜料附着在物体表面，使物体着色。有机颜料与无机颜料相比，通常具有较高着色力，颗粒容易研磨和分散，不易沉淀，色彩也较鲜艳，但耐晒、耐热、耐气候件能较差。颜料特性包括耐晒、耐水浸、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐热、晶型稳定性、分散性、抗迁移性及遮盖力等。有机颜料普遍用于油墨、涂料、橡胶制品、塑料制品、文教用品和建筑材料物的着色。还用于合成纤维的原浆着色和织物涂料印花。第

2、一节 概述 二、颜料的分类和结构二、颜料的分类和结构 有机颜料按其化学结构可以分成：1偶氮颜料 分子结构中含有偶氮基(-NN-)的水不溶性的有机化合物，在有机颜料中是品种最多和产量最大的一类。如：耐晒黄G 第一节 概述 2色淀 水溶性染料（如酸性、直接、碱性染料），经与沉淀剂作用生成的水不溶性的颜料。深沉剂主要为酸、无机盐、载体等。如立索尔大红粉：第一节 概述 异吲哚啉酮 喹吖啶酮第一节 概述 其它：如永固紫RL第一节 概述 三、染料三、染料 染料是指能使其它物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物，由于现在使用的颜料都是人工合成的，所以也称为合成染料。我国采用30个色泽名称。例如，金黄、嫩黄、

3、黄、深黄、大红、红、桃红、玫瑰红、品红、枣红、红紫、紫、翠蓝、蓝、湖蓝、艳蓝、深蓝、翠绿、绿、艳绿、橄榄绿、深绿、黄棕、棕、红棕、灰、黑等。颜色的名称前可以加形容词，嫩、艳、深。第一节 概述 四、染料的分类及结构四、染料的分类及结构 1偶氮染料 在分子结构中含有偶氮基的染料称为偶氮染料。它在染料中品种最多，包括单偶氮、双偶氮和多偶氮。2葸醌染料 这种化合物结构中含有蒽醌结构或者多环酮。其数量在染料中居第二，仅次于偶氮染料，也是染料中很重要的一类化合物。3硝基和亚硝基染料 指结构中含有硝基或者亚硝基的染料。第一节 概述 4靛族染料 是一类含有共轭体系 的靛族或者和硫磺母体结构的不溶性还原染料，也

4、可认为是以靛蓝为母体结构的衍生物或相似结构的染料。5硫化染料 硫化染料是某些芳香族化合物与硫或多硫化钠相互反应而生成的本身不溶于水的产物，当然时要用还原剂硫化钠溶液，所以叫硫化染料、6芳甲烷类染料 芳甲烷类染料是一个碳上连接有几个芳基结构的染料，连接两个芳基的叫两个芳基的叫二芳甲烷类染料，连接三个芳基的叫三芳甲烷类染料。第一节 概述 7菁系染料 也称次甲基染料，是分子结构中含有一个或多个次甲基的染料，该染料大多为阳离子型染料，因其具有良好的特性而被广泛应用于腈纶纤维的染色和照相增感剂中。8酞菁染料 含有酞菁金属络合（四氮卟吩）结构的染料，主要有翠绿和翠蓝两个品种。9杂环类染料 杂环类染料如咕吨

5、、啶、嗪、唑、噻吩等。如果按用途，一般将其分为酸性染料、中性染料、碱性染料（也叫阳离子染料）、直接染料、还原染料、分散染料、硫化染料、冰染染料。第二节 染料的分光光度法定量分析 一、商品染料一、商品染料 商品染料往往掺和各种添加剂如盐、糖、糊精、尿素、硼酸、分散剂、润湿剂等。当用商品染料研究染色过程如染色机理时，一般可直接用商品染料做标准曲线，不必用纯染料，这样比较方便，也不影响效果。然而在许多科学研究工作中，常常要求测定染料的绝对含量。未知浓度的染料溶液或染色过程中柒料溶液的染料含量要与标准溶液进行分光对比才能确定：或者事先用其它物理方法和化学方法对纯染料进行定量分析并标定出一条工作曲线，然

6、后用光谱法测定并与该绝对定量的工作曲线比较求出染料的绝对含量。制备染料溶液时，取样要有代表性。结果的好坏也取决于取样。膏状染料要很好搅拌后取样，对一些吸水的染料应当注意样品中含水量问题。第二节 染料的分光光度法定量分析 1水溶性染料 先将商品染料配成一定浓度的水溶液，再与已知浓度的相同染液比较吸光度，测量时要求这两种染料溶液必须处于同一聚集状态，为此最好使染料能在任何情况下均为真正单分子溶液，关于这一点可选择适当的溶剂。很多染料在水溶液中的光谱与pH值有关，因此，在测量时应使所有溶液有相同的pH值条件下进行分析。第二节 染料的分光光度法定量分析 2还原染料可以转变为隐色体水溶液，然后进行光谱分

7、析。然而隐色体溶液较不稳定，接触空气的表面易于形成染料薄膜，故测量时应在密闭池中进行。当加入1环氧乙烷聚合物后稳定度显著提高，如其贮藏于带盖烧瓶中，至少可以稳定24h。硫化染料也可以在硫化钠水溶液中进行测定。曾有人提到，在多环还原染料的光谱定量分析中，溶液呈胶体状态或分子溶液的效果是一样的。当然测定不溶性染料最正确的方法应当是选择适当的溶剂，使染料成真溶液，例如用邻氯苯酚、四乙基戊胺、二乙醇胺、三乙基醇胺、羟乙基乙二胺等，其中以四乙基戊胶效果最好，氯化阴丹士林蓝在其中溶解度达10gL，硫化染料尚未找到满意的溶剂，它们在乙二醇、硫(代)二甘醇及硫酸钠中仅可以溶解一部分。第二节 染料的分光光度法定

8、量分析 3冰染色酚可溶于苛性碱中，常在这种溶剂中测定之，虽然它们的溶液无色或仅呈淡黄色，但在紫外及近蓝光谱部分有强吸收。因此可以用紫外分光测量(应当注意，纳夫妥商品中通常含有扩散剂，也能吸收紫外光)。4荧光增白剂也可以用紫外分光定量。第二节 染料的分光光度法定量分析 二、染浴中的染料二、染浴中的染料 测定染浴中的水溶性染料时，吸收光谱一般不会随时间而改变。然而当染浴中有水不溶性染料或水不溶性染色添加剂时，常常会有聚集现象发生，所以，应当加入与水互溶的溶剂如丙酮、甲醇、吡啶或DMF以维持染浴始终是一个均匀而稳定的溶液。从染浴中上染于纤维的染料量，习惯上只是测定染浴中消耗掉的染料量，然而这不是一个

9、满意的方法，其数值一般偏高，原因在于染料浓度的减少并不完全是染料吸着在纤维内的函数，有些染料可能沉积在纤维表面上，有些染料在染浴中可以水解或受热分解而损失。因此单从测定染浴中的染料含量来控制纤维上染料的含量是不合理的。吸着在纤维上的染料一版比在染浴中更稳定，所以通过测定纤维上染料含量的效果会更好。第二节 染料的分光光度法定量分析 三、纤维表面上的染料三、纤维表面上的染料 1透射法测定 吸附在纤维表面上的染料是用适当的可以溶解染料的溶剂萃取。第二节 染料的分光光度法定量分析 第二节 染料的分光光度法定量分析 第二节 染料的分光光度法定量分析 第二节 染料的分光光度法定量分析 后确定的，但溶剂不应

10、当膨化纤维，以免使吸着在纤维内部的染料也被萃取出来。在进行染料的竭染染色中，测定全纤维表面上吸着的染料，是为了测定从纤维表面渗透到纤维内层的染料，以获得连续染色操作中的染料的固着率。这种情况最好是从同一样品上萃取共固着和非固着染料，然后计算其固色率。聚酯表面上末固着的染料能用经稳定的二甲基甲酰胺萃取，染料在室温下每次萃取3min，换新溶剂后再次萃取，直到萃取液无色为止(一般第二次就可以)，然后该样品又在140用经稳定的二甲基甲酰胺萃取纤维内部的染料，萃取出来的染料量都用分光光度法测定。若未经洗涤的织物表面含有相当数量的分散剂及轧染浆时，可加10(VV)水到萃取液中，以除去夹杂在水溶性添加剂中的

11、表面染料。还可借以排除光的散射和染料分子的聚集。为了达到测量条件一致，要在萃取纤维内部固着的染料及在参比溶液(萃取未染色的纤维)中加同样量的水。第二节 染料的分光光度法定量分析 2反射法测定 在纤维表面上的染料用反射光定量分析速度快，不破坏染料结构。其测量原理与目测评定相似，但对反射率数据作出定量解释比较复杂，因为浓度与反射率间并不存在简单的线性关系，这种困难近年来基本上已可用计算机加以克服。反射法巳成为日常的工业生产控制配色以及生产自动控制系统有用的工具。着色纤维样品必须折叠到再折叠厉不产生反肘率的改变为止，以氧化镁、硫酸钡或白瓷砖作为参比标被每只样品应在四个不同区域上测量后取其平均值。第二

12、节 染料的分光光度法定量分析 曾注意到，在溶液中用透射方法测定染料含量和用反射法直接测定纤维上染料含量相比，其准确度要高出两倍，这仅仅是对于分光光度测量的准硬度而言。此外，用反射法直接测定纤维上染料的含量还要受纤维上染不均匀所影响。因此，反射方法一般主要用于颜色测色和色差比较，而纤维上染料量的准确测定最好是把纤维上的染料转移到溶剂中后再测定之。第二节 染料的分光光度法定量分析 四、纤维中染料的测定四、纤维中染料的测定 在高分子物质上象薄膜或纺织纤维上的染料含量可以用(a)溶解法：把高分子物质和染料用溶剂一起溶解；(b)萃取法；用溶剂把染料萃取下来，而不溶解高分子。然后用分光光度法测定，活性染料

13、的着色物一般要用溶解法测定。1.溶解法测定 用溶解法测定着色物质上染料的理想溶剂应当是在溶解纤维时不需加热，因为有些染料在热溶剂中发生分解。所用的溶剂要尽可能既能溶解纤维，也能同时溶解染料。不溶性染料有时也以分散在溶解纤维的溶剂中进行测定，溶剂应当是无色的并能构成稳定的染料溶液，即同染料不反应、不吸水、低挥发性、无毒、无腐蚀和不着火等。然而全部满足这些条件是很因难的，因为多数溶剂都有毒。溶解度参数可以作为选择溶解纤维溶剂的参考。溶解度参数定义为内聚能密度的平方根。如果溶剂的极性和纤维相类似，溶剂就能溶解具有同样溶解度参数的纤维。常用的能溶解染色纤维的溶剂见表2.1。第二节 染料的分光光度法定量

14、分析 选择好溶剂后进行着色物质上染料的分析操作是十分简单的。一般是称取0.1一0.3g样品放入25100m1容量瓶中，先加入溶剂约23，仔细摇晃使着色物溶解，再用溶剂将体积调到标记处。空白试验是将未着色样，最好用空白染料(不加染料经过染色工艺处理的用同样溶剂溶解)，以它作为参比溶液。溶解法的不利之处是染料溶液中含有纤维去光剂，例如因为TiO2而混浊，TiO2 可以用离心或沉淀法除去。用双光束分光光度计如以同样量的空白溶液作为参比溶液可以不除去稀释剂，也能获取高准确度和精密度。第二节 染料的分光光度法定量分析 2.萃取法测定 无论是非离子的或以离子键与纤维结合的染料凡能溶解在萃取剂中都可以用萃取

15、方法进行定量，但和纤维以共价键结合的活性染料用萃取方法就不能从纤维上剥离。对萃取用的溶剂的要求与上述溶解法用的溶剂型求不尽相同，苯取剂不应溶解或分解纤维或载物，只是要求能膨化纤维。因为纤维的碎片会使溶液混浊，以致干扰染料溶液的分光测定。染料从聚合物上萃取是染色过程的颠倒，萃取能力取决于：(i)萃取剂扩散入纤维和膨胀纤维的速度；（ii）染料在萃取剂和聚合物间的分配比例；（iii）染料在聚合物中和溶剂中的扩散速度。按照内聚能密度概念，产生当聚合物的溶解度参数和溶剂溶解度参数相同时聚合物的膨胀最大。溶解度参数能近似地指示溶剂溶解聚合物中染料的能力。第二节 染料的分光光度法定量分析 聚合物的溶解度参数

16、只是提供选中有效萃取剂的溶解度参数的范围，而且看来溶剂的粘度和有效截面积是重要的，因为至少在常温或接近常温时有效的萃取剂较无效的萃取剂具有较小的分子截面积和较低的粘度。现在已经很清楚，纤维内染料的扩散速度在超过纤维玻璃化温度Tg时突然增加，因此，温度增加,萃取速度也增加。以离子力与纤维相结合的染料，例如在共聚聚酯纤维与磷酸染色席位相结合的阳离子染料不能用非离子有机溶剂氯苯等进行萃取。Kissa研究出一种萃取剂，它能有效地将阳离子染料，从聚酯上萃取出来。这种方法是利用溶解在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的盐MX或酸HX和纤维染色席上以离子力相结合的染料阳离子进行离子交换而将纤维上的阳离子染料萃取下

17、来：纤维-SO3-D+十MX-纤维-SO3-D+十DX 第二节 染料的分光光度法定量分析 与溶解法相比较，萃取法有如下优点：(i)用于萃取的溶剂的毒性和腐蚀性都小于溶解用的溶剂，如氯苯或DMF(作为分散染料在PET中的萃取剂)的毒性相应比邻氯苯酚或六氟-2丙醇(HFIP)(作为纤维的溶剂)的毒性小。（ii）染料萃取液是澄清的不含有消光剂一类团体的悬浮物。(iii)萃取染料一般要求高温，因为低温萃取非常慢，在热溶剂中萃取染料的时间非常短，减小了染料分解的危险，而纤维溶解在热溶剂中需要较长的时间。(iV)萃取方法避免了纤维的溶解。因为如果在溶剂中沸腾萃取染料时间长的话，容易使染料分解，所以较好的方

18、法是用少量溶剂重复多次地萃取，直到染料从纤维上全部移出为止。有时还要求用氮气保护，使染料不被破坏。萃取用的溶剂除了丙酮和DMSO外其余都有毒,研究表明DMSO的毒性是相当低的。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 一、颜色的基本概念一、颜色的基本概念 颜色是大脑经过眼和视觉神经所刺激的感觉。这种感觉是入射光照到观察物表面所反射出的光线产生电脉冲的结果，即颜色是物体性质和光源性质共同作用的结果。物体的表面性质不同，一束入射光照射到表面上会有不同的结果。入射光可能部分或全部被反射、部分或全部透射、部分或全部被吸收。如白色表面能反射所有波长的入射光，黑色表面能吸收所有波长的入射光，绿色表面只能反射入射光

19、的绿色射线部分，而吸收其他部分射线。同一有色物体受到不同光源照射，会出现不同的颜色。正常的人眼能分辨出100多万种不同的颜色，很容易区分相近的颜色，而色盲患者对某些颜色不太敏感。影响正常个眼对物体颜色的判断的因素有：物体本身的性质、光源种类和明暗、物体大小及环境背景、眼睛对环境的适应性、观察角度等。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 二、有关漆膜颜色的标准二、有关漆膜颜色的标准 GB/T3181-1995 漆膜颜色标准 GB/T6749-1997 漆膜颜色表示方法 GB/T9761-1988 色漆和清漆 色漆的目视比色 GB/T11186.1-1989 漆膜颜色测量方法 第一部分 原理 GB/T

20、11186.2-1989 漆膜颜色测量方法 第二部分 颜色测量 GB/T11186.3-1989 漆膜颜色测量方法 第三部分 色差计算 GSB A2603-1994 中国颜色体系样册 GSB G51001-1994 漆膜颜色标准样卡 第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 三、漆膜颜色表示方法及测量三、漆膜颜色表示方法及测量 1.色调法：GB/T3181-1995规定了用色调表示漆膜颜色的方法，应结合GSB G51001-1994漆膜颜色标准样卡一起使用。漆膜颜色以编号加名称表示。编号由一个或两个英文字母和两位阿拉伯数字组成。英文字母表示色调，阿拉伯数字表示同一色调的不同颜色。颜色名称采用习惯的名称

21、，如大红、中绿、深黄、浅灰等。色调由5种主色调红（R）、黄（Y）、蓝（B）、紫（P）、绿（G），以及这5种相邻色调黄红（YR）、绿黄（GY）、蓝绿（BG）、紫蓝（PB）、红紫（RP）组成。每种色调范围又包括若干种颜色，如红色色调包括5种颜色：R01铁红、R02朱红、R03大红、R04紫红、R05桔红。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 GB/T3181-1995包括了目前常用的主要色漆的83种颜色。GSB G51001-1994规定了该83种颜色的标准样卡。其分布情况见表1。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 用这种方法表示漆膜颜色时采用目视比色法，与标准样卡对比进行测量。在自然日光条件下，或在比

22、色箱人造日光条件下进行比色。待测试样与标准样卡并排放置。相应的边互相接触或重叠，眼睛距试样500mm观察。为提高比色精度，试样与标准样卡位置应互换。光泽差别大的漆膜应先在自然日光下观察，再在比色箱中进行观察，使照射光0角入射，人眼以45角观察。有争议时，应在符合国际照明委员会（CIE）标准光源D65（相关色温为6504K的平均昼光）的人造日光条件下进行比色仲裁。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 2.CIE三色色标系统数据法：GB/T6749-1997规定的这种方法是以国际照明委员会（CIE）规定的用仪器测得的三色色标系统数据来表示漆膜颜色。颜色坐标由三个相互垂直的矢量值明确表示出来。这种方法不

23、适用于表示清漆和荧光漆膜的颜色。漆膜颜色可用下列三种CIE三色色标系统数据之一来表示：（1）用三刺激值X、Y、Z表示；（2）用刺激值Y和色度坐标，X、Y表示；（3）用CIE均匀色空间色坐标L*、a*、b*表示；第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 三刺激值是在三色系统中，与待测光达到色匹配所需的三种原刺激的量。CIE1931标准色度系统，即2视场色度系统，以X、Y、Z表示。CIE1964补充标准色度系统，即10视场色度系统，以X10、Y10、Z10表示。三刺激值各与它们之和相比，称色度坐标。在CIE系统中，由三刺激值X、Y、Z可计算出色度坐标x、y、z:x=X/(X+Y+Z)y=Y/(X+Y+Z)

24、z=Z/(X+Y+Z)=1=x-y 第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 1976年由CIE推荐的均匀色空间称CIE1976L*、a*、b*色空间。该空间是三维直角坐标系统，以明度L*和色度坐标，a*、b*来表示颜色在色空间中的位置。L*、a*、b*可由三刺激值X、Y、Z换算而来。用这种方法测定漆膜颜色时，采用规定的光谱光度计或光电积分类测色仪。先校正测色仪，然后在D65光源，10视场下测定漆膜的光谱光度特性，每个试样测5点，取平均值，再计算三刺激值X10、Y10、Z10。也可使用三刺激值色度计直接测定三刺激值X10、Y10、Z10。表示颜色时应标明测定仪型号、测试光源、照明/观察几何条件，标准观

25、察者及是否排队镜面光泽。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 【例例6-1】某试样，采用ACS-1800型测色系统，在D65光源、10视场、照明/观察条件（d/o）、排除镜面光泽条件下，按规定测得一系列的CIE三色色标系统数据（平均值）。该试样的漆膜颜色可表示如下：X10=74.35，Y10=77.88，Z10=66.51，ACS-1800测色系统，D65、d/o、排除镜面光泽；Y10=77.88，x10=0.3399,y10=0.3560,ACS-1800测色系统，D65、d/o、排除镜面光泽；L*=90.72，a*=1.03，b*=13.52，ACS-1800测色系统，D65、d/o、排除镜面

26、光泽；第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 3.色调、明度、彩度（HV/C）标号法：色调、明度、彩度为颜色视知觉的三属性。色调判别颜色为主色或相邻色对的中间色；明度判定颜色的明暗程度，其标度以绝对黑色为0，绝对白色为10作基准给予分度；彩度用以表明颜色偏离同明度中性色的程度。这种方法不适于表示清漆和荧光漆膜颜色。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 （1）参照中国颜色体系样册确定颜色标号 a.彩色漆膜 将试样与中国颜色系样册（或孟塞尔颜色图册）中相应色块比较，使试样处于最接近的两张色调图片之间。先在一张色调图片上用内插（或外推）法估计试样的明度，使其精确到相邻两明度等级间隔1/10。然后评定彩度，精确

27、在相邻两彩度间隔的1/5。再在另一张色调图片上对明度和彩度进行评定。用内插（或外推）法评定试样的色调，精确到相邻两个色调间隔（2.5）的1/5。根据色调评定结果，再对明度和彩度进行内插（或外推）计算。彩色漆膜颜色可用色调、明度、彩度（HV/C）标号来表示，精确到1位小数。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 b.无彩色（中性色）漆膜 将试样与中国颜色体系样册（或孟塞尔颜色图册）中的中性色图片的相应色块进行比较，用内插（或外推）法确定明度等级，精确到相邻两明度间隔的1/5。无彩色漆膜颜色用字母N接明度标号，再加斜线，即NV/标号表示，精确到两位小数。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 （2）用仪器测量

28、值（Yxy）确定颜色标号 按规定，在C光源、2视场并排除镜面光泽的条件下，测出试样的刺激值Y和色度坐标x、y值，每个试样测5个点，取平均值。根据Y值，在GB/T6749-1997附录A表中查出相应的明度V。从GB/T6749-1997附录A中选出最接近试样明度值的两张图。根据试样的色度坐标x、y值分别在两张图上查出试样的色调和彩度，再根据试样明度值，内插计算色调和彩度。第三节 漆膜颜色表示方法及其测量 【例例6-26-2】某试样在C光源、2视场、排除镜面光泽时，按规定测得刺激值：Y=46.02，色度坐标x=0.500、y=0.454。当Y=46.02时，查GB/T6749-1997附录A表得相

29、应明度值V=7.28。从GB/T6749-1997附录A图上内插，当x=0.500、y=0.454时，色调为10YR，彩度为13.5。故试样颜色为：10YR7.3/13.5 第四节 偶氮染料的测定 一、概述一、概述 偶氮染料及颜料在染料工业中占有最重要的地位。例如仅从分散染料一类就可以看出，偶氮型分散染料占整个分散染料品种的60左右。偶氮染料及颜料的定量分析可以采用还原法、库仑滴定法和极谱分析法等，其中以还原法最重要，它是基于染料结构中的偶氮基还原成氨基来定量的，实验室里一般采用SnCl 2、TiCl3及VSO4等还原剂。第四节 偶氮染料的测定 水溶性偶氮染料的滴定是在水溶液中进行的，偶氮型颜

30、料和色淀不溶于水，事先要将颜料溶解在浓硫酸中，然后进行分析，亦可以在硫酸中加热使其磺化，以增加它的溶解度，再进行分析。在滴加还原剂前，必须先用CO2或N2把瓶内的空气除尽(避免氧气的干扰)，否则分析结果不准确。整个分析过程包括还原和反滴定，都必须在CO2或N2气流下进行。当还原加热后冷却时，必须开大二氧化碳气流。如欲保存还原剂，也需用二氧化碳或氮气保护，尤其是三氯化铣和硫酸钒溶液，它们至多保存二天就得重新配制。一般硫酸钒溶液从溶液的外观就能看出来是否被氧化，新配制的硫酸钒溶液应为紫色溶液，当变为蓝绿色时该溶液已不能使用，必需重新配制。加入的二氯化锡或三氯化钛硫酸溶液必须过量(约为需要量的二倍)

31、，否则不易分析准确，但亦不必过多，以免浪费。第四节 偶氮染料的测定 由于偶氮染料的还原滴定要在惰性气体保护下进行，手续上很麻烦的，因此，来尼科莱叶夫等人研究了一系列酸性、分散和活性染料在甘油保护下用亚钛盐甘油液测定偶氮基的电位滴定法，并得到了较好的结果。这种方法避免了在滴定中采用惰性气流保护的附加装置。因而简化了操作。显然，甘油的作用是为了稳定钛盐。甘油保护法已被推广到用硫酸亚铁铵(摩尔盐)在碱性介质中和用VSO4代替钛盐滴定偶氮染料和硝基化合物。应当指出，采用了电位滴定后使分析结果的准确性得到显著提高，因为染料分析中所用的指示剂常常被还原产物的颜色所干扰。非水溶性的分散染料是在二甲基甲酰胺与

32、异丙醇的混合溶剂中滴定的。第四节 偶氮染料的测定 二、三氯化钛法二、三氯化钛法 RN=NR/十4TiCl3十4HCI=RNH2十R/NH2十4TiCl4 精确称取0.2g纯染料，加35ml去氧蒸馏水和2ml浓盐类酸溶解，再加20酒石酸钾钠缓冲液25ml，浓硫酸5m1，在氮气保护下滴加0.03molL TiCl3 溶液40ml，再加热沸腾，至染料溶液褪色，呈TiCl3的紫色,稍冷后加入硫氰酸铵指示剂10ml，以0.03molL硫酸高铁铵标准溶液滴定至呈黄橙色即为终点(以上操作均需在氮气保护下进行)，同时做空白试验。第四节 偶氮染料的测定 计算公式（假设一个无硝其的偶氮基）：（6-1）式中 M染料

33、的分子量；W纯染料的重量；V空和V样空白试验和测定时消耗的 FeNH4(SO4)2毫开数；CFeNH4(SO4)2的物质的量浓度。第四节 偶氮染料的测定 三、三、Ti2(SO4)2甘油液电位滴定法甘油液电位滴定法RNO2+6T13+6H+=RNH 2十6Ti4+十2H 2O RNNR/+4Ti3十+4H+=RNH2十R/NH 2十4Ti4+0.0166mol/L硫酸钛标准溶液的配制 将20ml化学纯硫酸加入到40ml煮沸冷却后的蒸馏水中，稍冷却，加入15m(15%18%)硫酸钛，煮沸l2min，稍冷后倒入175ml甘油中，稀释到250ml，用FeNH4(SO4)2标准化。0.025mol/L

34、FeNH4(SO4)2标准溶液的配制，称50gFeNH4(SO4)212H2O溶于100ml煮沸冷却的蒸馏水中，加入30ml化学纯硫酸，过滤，稀释1000m1，用标准Na 2S2O3溶液标定。第四节 偶氮染料的测定 分析方法：将要分析的染料试样溶于能使其完全溶解的溶剂中，配成适当浓度的溶液，取此溶液1020ml，加5m1甘油和510ml饱和柠檬酸钠溶液，加1：1硫酸23ml以及1020ml0.0166mol/L硫酸钛甘油溶液，稍加热使之加快还原到终点，过量的钛盐用0.025mol/L FeNH4(SO4)2溶液电位滴定，含量按消耗的硫酸钛计算：（6-2）第四节 偶氮染料的测定 式中 C1硫酸钛的浓度；V1消耗硫酸钛标准溶液的体积；V2消耗硫酸铁铵的体积；C2硫酸铁按的浓度；M被测偶氮染料(或含硝基中间体)的分子量;n氧化还原反应的电子数；G试样重量。第四节 偶氮染料的测定 用甘油体积含量为75%的亚钛盐甘油溶液在没有惰性气流保护下电位滴定硝基或偶氮染料，操作简便，误差1。硫酸的加入有助于标准溶液的贮藏稳定性，否则急剧氧化。但滴定过程反应很慢，所以，需加入柠檬酸钠溶液调节PH值，使成缓冲溶液，加速反应。加入足够量的檬柠酸钠溶液后，有些滴定可在室温下进行，标椎溶液的稳定性可达到50h。第四节 偶氮染料的测定