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1、（1）各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。（2）介稳性玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定 第1页/共79页（3）熔融态向玻璃态转变过程是可逆渐变的 A结晶过程 温度降至TM时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升。B玻璃化过程：折线ABKG，ABKFE所示 温度降至K、F点对应温度：溶体开始固化，即形成玻璃体时，变化为KB所述 而KG，KFE则为形成的
2、玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线在F点转折。K、F两点均为转折点。第2页/共79页第3页/共79页 由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为随冷却速度而变的温度范围，速度愈快，Tg也愈大。TTg 熔体 玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg。第4页/共79页 （4）熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化（5）无固定熔点 玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。第5页/共79页 玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说（1）晶子学说（在前苏联较流行)基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡
3、是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。2、玻璃的结构 第6页/共79页实验：1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600为玻璃的Tg、Tf温度。研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图。第7页/共79页 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。第8页/共79页要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微
4、晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。第9页/共79页（2）无规则网络学说实验：说明：A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃
5、和方石英来说都是一样的。第10页/共79页第11页/共79页学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。第12页/共79页评价 (1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了
6、玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。结论：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。第13页/共79页 通过桥氧形成网络结构玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。3、常见玻璃类型 第14页/共79页（1）硅酸盐玻璃石英玻璃由硅氧四面体SiO2以顶角相连
7、而组成的三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃的基础。（2）硼酸盐玻璃：B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体。层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)。一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。第15页/共79页硼硅酸盐玻璃的实际用途：(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用
8、途。(2)硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。第16页/共79页窗玻璃窗玻璃日用玻璃日用玻璃器皿玻璃器皿玻璃夹层玻璃夹层玻璃钢化玻璃钢化玻璃仪器玻璃仪器玻璃光学玻璃光学玻璃玻璃分类(两千余种)第17页/
9、共79页变色玻璃变色玻璃高强玻璃高强玻璃微晶玻璃微晶玻璃生物玻璃生物玻璃玻璃纤维玻璃纤维玻璃棉玻璃棉光导纤维光导纤维瓶罐玻璃瓶罐玻璃第18页/共79页4、玻璃的制备方法传统的熔体冷却法通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法、真空蒸发法和溅射法；通过液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法通过固相生成玻璃的方法，热分解法和中子照射法。第19页/共79页 热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体 在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体（1）形成玻璃的动力学条件 物质结晶由两个速度决定：晶核生成速率和晶体生长速率 另外，如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度
10、大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。5、玻璃的形成 第20页/共79页晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V）为10-6时，即可探测。Vs晶体体积，V熔体体积Iv成核速率，生长速率t时间 做三T图（时间-温度-熔点）三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6时最短间。第21页/共79页第22页/共79页为避免形成给定结晶分数，所需冷却速度 凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈上升，使析晶位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。Tg/Tm转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志，玻璃2/3。在Tg/
11、Tm上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。第23页/共79页二、非晶态玻璃的制备工艺玻璃生产基本流程成 分 设 计原 料 加 工配 合 料 制 备熔 化成 型退 火缺 陷 检 验一次 制 品深 加 工检 验二 次 制 品第24页/共79页1、原料主要原料：在一般玻璃中，主要成分有SiO2、Al2O3、Na2O、CaO、MgO等五种成分，为引入上述成分而使用的原料称主要原料。辅助原料：为使玻璃获得某种必要的性质，或为加速玻璃熔制过程而引入的原料通称为辅助原料。碎玻璃第25页/共79页（1）主要原料引入酸性氧化物引入SiO2的原料：硅砂（另含有少量的Al2O3、Na2O、K2O、CaO），砂岩（有害杂
12、质是氧化铁）引入Al2O3的原料：长石，高岭土引入B2O3的原料引入P2O5的原料第26页/共79页常用硅砂常用硅砂纯净硅纯净硅砂砂硅砂矿硅砂矿硅砂颗粒放大图硅砂颗粒放大图第27页/共79页砂岩第28页/共79页高高岭岭土土煅烧高煅烧高岭岭土土高高岭岭土粉土粉钠长石钠长石钙长石钙长石钾长石钾长石第29页/共79页引入碱金属氧化物纯碱（Na2CO398；NaCl1；Na2SO40.1；Fe2O30.1。）芒硝(Na2SO4)：不仅可以代碱，而且又是常用的澄清剂，缺点：热耗大、对耐火材料的侵蚀大、易产生芒硝泡。第30页/共79页天然芒硝天然芒硝无水芒硝无水芒硝纯碱第31页/共79页引入二价金属氧化
13、物CaO：石灰石、方解石（CaCO3）MgO：白云石（MgCO3CaCO3）引入四价金属氧化物天然石灰石天然石灰石透明方解石透明方解石第32页/共79页（2）辅助原料澄清剂氧化砷和氧化锑：与硝酸盐组合作用时，它低温吸收氧气，在高温放出氧气而起澄清作用。As2O3是极毒物质，目前已很少使用。硫酸盐原料：主要有硫酸钠，它在高温时分解逸出气体而起澄清作用。氟化物类原料：以降低玻璃液粘度而起澄清作用。萤石，氟硅酸钠。第33页/共79页着色剂离子着色剂：锰化合物：氧化锰(Mn2O3)使玻璃着成紫色，若还原成MnO则为无色。钴化合物的原料：绿色粉末的氧化亚钴(CoO)、深紫色的Co2O3和灰色的Co3O4
14、。铬化合物：热分解后的Cr2O3使玻璃着成绿色。铜化合物的：热分解后的CuO使玻璃着成湖蓝色。第34页/共79页胶体着色剂 金化合物的原料：主要是三氯化金(AuCl3)的溶液，为得到稳定的红色玻璃，应在配合料中加入SnO2。银化合物的原料：硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O)、碳酸银(Ag2CO3)。其中以AgNO3所得的颜色最为均匀，添加SnO2能改善玻璃的银黄着色。铜化合物的原料有：Cu2O及CuSO4，添加SnO2能改善铜红着色。第35页/共79页铜红盘金红玻璃三氧化二铬硫酸铜第36页/共79页化合物着色剂 硒与硫化镉：常用原料有金属硒粉、硫化镉、硒化镉。单体硒使玻璃着成肉红色；Cd
15、Se着成红色；CdS使玻璃着成黄色；Se与CdS的不同比例可使玻璃着成由黄到红的系列颜色。第37页/共79页镉红镉红-镉黄玻璃棒镉黄玻璃棒硒镉黄硒镉黄硒镉红硒镉红第38页/共79页脱色剂 减弱铁氧化物对玻璃着色的影响。按脱色机理可分为化学脱色剂和物理脱色剂两类。常用物理脱色剂有Se、MnO2、NiO、Co2O3等 常用的化学脱色剂有As2O3、Sb2O3、Na2S、硝酸盐等。第39页/共79页乳浊剂使玻璃产生乳白不透明的原料称乳浊剂。最常用的原料有氟化物、磷酸盐等。助熔剂第40页/共79页2、配合料的制备（1）原料的选择原则原料的质量应符合玻璃制品的技术要求，包括化学成分稳定、含水量稳定、颗粒
16、组成稳定、有害杂质少(主要指Fe2O3)等。便于在日常生产中调整成分；适于熔化与澄清，挥发与分解的气体无毒性；对耐火材料的侵蚀要小；原料应易加工、矿藏量大、分布广、运输方便、价格低等。第41页/共79页（2）原料加工工艺流程第42页/共79页干燥原料的破碎与粉碎动颚靠近定颚，压碎物料，动颚远离定颚，则进料和出料。颚式破碎机反击式破碎机 物料在打击板与反击板之间反复受到打击、碰撞而破碎第43页/共79页对辊粉碎机 相对转动的主动辊和从动辊，将物料拽入两辊之间，压碎物料。锤式破碎机 物料经受锤头冲击、衬板碰撞，合格物料从蓖条缝排除。第44页/共79页原料的筛分：控制物料粒度原料的除铁粉状原料的输送
17、 适用于筛分砂岩、白云石、长石、石灰石、纯碱、芒硝等粉料六角筛第45页/共79页机械振动筛主要用来筛分砂岩。平面摇筛用于硅砂筛分第46页/共79页（3）配合料的制备质量要求 正确性、稳定性 均匀性 恰当的颗粒度与颗粒组成一定的气体含率 一定的水分含率加料顺序：常用顺序如 砂岩、硅砂水纯碱长石石灰石、白云石芒硝煤粉混合物第47页/共79页QH式混合机V型混合机双锥混合机常用混合机 桨叶式混合机鼓形混合机第48页/共79页3、玻璃的熔制物理过程物理过程 化学过程化学过程物理化学过程物理化学过程1.配合料加配合料加热 1.固相反固相反应 1.共熔体的生成共熔体的生成2.配合料脱水配合料脱水 2.各种
18、各种盐类分解分解 2.固固态溶解、液溶解、液态互溶互溶 3.各个各个组分熔化分熔化3.水化物分解水化物分解 3.玻璃液、炉气、玻璃液、炉气、气泡间相互作用气泡间相互作用 4.晶相晶相转化化 4.结晶水分解晶水分解 4.玻璃液与耐火玻璃液与耐火材材料间的作用料间的作用5.个个别组分分挥发 5.硅酸硅酸盐形成与形成与相互作用相互作用 配合料加热时的各种过程第49页/共79页（1）硅酸盐的形成 作用：形成硅酸盐；产物：SiO2和硅酸盐形成的不透明烧结物 特点：温度 900；速度-快第50页/共79页（2）玻璃的形成机理 砂粒表面SiO2断键、溶解 溶解的SiO2向熔体扩散 作用、特点：生产含气泡、不
19、均匀的玻璃液；温度-1200；速度-较快，在熔窑中几十分钟可以完成（2829分）。第51页/共79页（3）玻璃的澄清配合料料粒空隙、配合料水分分解与蒸发、挥发分的挥发、氧化物的氧化还原、耐火材料的孔隙及被侵蚀分解、窑炉气体的孔隙及被侵蚀分解澄清的两种方法 A、气泡长大 B、气泡变小、溶解 第52页/共79页澄清过程 气泡的形成和长大 气体的转化与平衡 炉气中气体气泡中气体漂浮排出玻璃液中气体第53页/共79页澄清的措施延长澄清时间提高澄清温度玻璃液沸腾搅拌、鼓泡高压或真空冶炼加澄清剂第54页/共79页（4）玻璃液的均化 产生不均质体的原因 配合料的不均匀性 耐火材料被侵蚀 熔化制度不稳定 玻璃
20、液导热性差 熔窑的加热和冷却第55页/共79页均化过程 不均质体扩散：从高浓度到低浓度 玻璃液对流均化：纵向、横向、深向 表面张力的作用 第56页/共79页（5）玻璃液的冷却 目的：将玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范围，104PaS左右，即玻璃成形温度范围要求 适合成型的温度、不破坏玻璃液的均匀性、不产生二次气泡 冷却方法：自然、强制第57页/共79页（6）玻璃熔窑把合格的配合料熔制成无气泡、条纹、析晶的透明玻璃液，并使其冷却到所需的成型温度。连续式窑连续式窑按熔制过程的连续性分间歇式窑按使用的热源分按使用的热源分电热窑火焰窑火焰-电热窑 按窑内火焰流动走向分按窑内火焰流动走向分 横火焰窑马
21、蹄焰窑纵火焰窑换热式窑换热式窑 按废气余热回收设备分蓄热式窑第58页/共79页浮法生产用横焰窑工作原理图平面图横截面图配合料由投料口进入熔化部，由窑的一侧的小炉喷焰加热，火焰把热量传给配合料，熔化与澄清后的玻璃液进入冷却部，经流槽口进入锡槽。燃烧后的废气进入另一侧的小炉，经蓄热室、烟道、烟囱排出，第59页/共79页4、玻璃的成形成形方法分类成形热塑成形冷成形物理成形化学成形吹制成形拉制成形压制成形压延成形浇铸成形离心成形喷吹成形浮法成形第60页/共79页机械成形方法如何将玻璃液供给成形机是机械化成形的主要问题。供料方法主要有：液流供料：利用池窑中玻璃本身的流动来进行连续供料；真空吸料：在真空的
22、作用下，将玻璃液化吸出池窑进行供料的方法；滴料供料：使池窑中的玻璃液流出达到所要求的成形温度，由供料机制成一定质量和形状的料滴，送入成形机的模型中。成形方法：压制法、拉制法、吹制法、压延法、浇铸法和烧结法。第61页/共79页吹制法：又分压吹法、吹吹法和转吹法。压吹法的特点是先用压制的方法制成制品的口部和雏形，然后再移入成形模中吹成制品。压吹法成形广口瓶示意图1.雏形模；2.成形模；3.冲头；4.口模；5.吹气头；6.模底第62页/共79页吹吹法：在带有口模的雏形模中制成口部和吹成雏形，再将雏形移入成形模中吹成制品。翻转料泡吹制法示意图(a)落料扑气；(b)倒吹气；(c)发转入成形模；(d)吹制
23、第63页/共79页真空吸料成形示意图1.吸气头；2.口模；3.雏形模；4.咸形模；5.模底板；6.闷头；7.吹气头；8.制品第64页/共79页拉制法：拉制法主要用子生产玻璃管、棒、平板玻璃等。丹纳拉管法示意图第65页/共79页维罗拉管法示意图第66页/共79页5、玻璃的退火在生产过程中，玻璃制品经受激烈的、不均匀的温度变化，会产生热应力。这种热应力能降低玻璃制品的强度和热稳定性。热成型的制品若不经退火令其自然冷却，则在冷却、存放、使用、加工过程中会产生炸裂。第67页/共79页玻璃的应力：热应力、结构应力及机械应力。热应力是由于玻璃中存在温差而产生的应力，按其产生的特点可分为暂时应力（温度梯度）
24、和永久应力两类。玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力称结构应力。它是属于永久应力，玻璃即使经退火也不能消除这种应力。第68页/共79页由外力作用在玻璃上引 起的应力，当外力除去时该应力随之消失，此应力称机械应力。在生产过程中，若对玻璃制品施加过大的机械力也会使玻璃制品破裂。第69页/共79页（1）退火温度：为了消除玻璃中的永久应力，必须把玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛，这个选定的保温均热温度称玻璃的退火温度。第70页/共79页退火下限温度和退火上限温度：经过3min能消除95的应力的保温温度为退火上限温度；经3min只能
25、消除5的应力的温度为退火下限温度。退火温度范围：退火下限温度退火上限温度。不同玻璃退火上限：大部分器皿玻璃55020，平板玻璃550570，瓶罐玻璃550600。第71页/共79页（2）退火工艺将玻璃制品重新加热退火消除或减小永久应力的过程。退火温度曲线第72页/共79页加热阶段：玻璃表面产生压应力，速度可以较快。如果玻璃制品厚度的一半为a cm，则加热速度为20/a230/a2/min，如果是光学玻璃则应5/a2。保温阶段：消除应力的关键阶段，一般把比退火上限温度低2030作为退火温度。保温时间可按70a2120a2进行计算，或者按应力容许值n进行计算：第73页/共79页慢冷阶段：慢冷的目的
26、在于避免在冷却过程中因玻璃中温度梯度过大而重新产生过大的永久应力。慢冷的终了温度应低于应变点，慢冷速度为第74页/共79页快冷阶段 因处于应变点以下，不产生永久应力，只要暂时应力不超过机械强度，冷却速度可以尽量快。最大冷却速度为：hc=65a2，一般技术玻璃采用该值的1520%，有的玻璃冷却速度控制为hc2a2第75页/共79页（3）退火设备网带退火窑及断面示意图1、驱动滚轮；2、耐热钢丝网；3、冷却风扇；4、循环风扇；5、排气孔；6、辐射加热器A-加热及慢冷阶段；B-窑内快冷部分；C-窑外快冷部分；D-产品入口；E-产品出口间歇式退火窑示意图第76页/共79页6、玻璃制品的加工（1）玻璃制品的冷加工：在常温下，通过机械方法来改变玻璃制品外形和表面状态的过程。冷加工的基本方法：研磨抛光、切割、钻孔、切削等。（2）玻璃制品的热加工：原理：玻璃制品的热加工原理与成形的原理相似。第77页/共79页 玻璃制品的主要热加工方法烧口：制品口部常具有尖锐、锋利边缘。用集中的高温火焰将其局部加热，依靠表面张力的作用使玻璃在软化时变得圆滑。火抛光：表面微裂纹、折纹及波纹等缺陷，可用火抛光来消除。火焰切割与钻孔：高速火焰加热，使玻璃局部达到熔化流动的状态第78页/共79页谢谢您的观看！第79页/共79页