物理化学上课内容.pptx

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1、热力学第一定律热力学第一定律或或 V1=nRT1/p1=(18.315273.15/106)m3 =0.002271m3=-2754JWr,a=显然，两种计算方法的结果相同显然，两种计算方法的结果相同3第第1页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 25时活塞桶中放时活塞桶中放 100g N2(g),当外压为当外压为3105 Pa 时处于平衡，若压力时处于平衡，若压力骤减骤减到到 105 Pa 时，气体时，气体绝热膨胀绝热膨胀，计算系统的，计算系统的 终温终温T2、D DU 和和 D DH。已知。已知 N2 的摩尔质量为的摩尔质量为28 gmol-1-1,CV，m=20.71JK-1-1

2、mol-1-1，设设 N2 为理想气体。为理想气体。例例1.5.4 解解:恒外压恒外压绝热绝热过程，不能套公式，需建方程过程，不能套公式，需建方程:利用热力学第一定律：利用热力学第一定律：D DU=Q+W=W其中恒压过程其中恒压过程:W=p2(V2-V1)和和理想气体理想气体:D DU=nCV,m(T2-T1)建立方程求建立方程求T24第第2页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律续续:100g N2T1=298.15Kp1=3105 Pa100g N2T2=?p2=105 PaQ=0,不可逆不可逆p环环=p2-p2(V2-V1)=nCV,m(T2-T1)-nR(T2-T1 p2/p1)

3、=nCV,m(T2-T1)V2=nRT2/p2 V1=nRT1/p1T2=(CV,m+R p2/p1)T1/(CV,m+R)5第第3页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律续续:T2=(CV,m+R p2/p1)T1/(CV,m+R)=(20.71+8.315105/3105)298.15 /(20.71+8.315)K=241.21KD DU=nCV,m(T2-T1)=(100/28)20.71(241.21-298.15)J =-4212 J6第第4页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律续续:D DH=nCp,m(T2-T1)=(100/28)(20.71+8.315)(24

4、1.21-298.15)J =-5902 J注意：注意：绝热不可逆过程不能用绝热可逆公式绝热不可逆过程不能用绝热可逆公式Tp(1-g g)/)/g g=常数常数计算计算T2。7第第5页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律小小 结结可逆过程：存在逆过程，路径相同，方向相反。可逆过程：存在逆过程，路径相同，方向相反。热力学情形：无限接近于平衡的变化过程热力学情形：无限接近于平衡的变化过程 可逆过程系统对外所做的功最大可逆过程系统对外所做的功最大 (1)可逆功：可逆功：p环环=pdp Wr=-p环环dV=-pdV(2)恒温可逆恒温可逆：Wr=-nRT ln(V2/V1)=nRT ln(p2/

5、p1)(3)绝热可逆方程：绝热可逆方程：pV g g =p1V1g g(4)绝热功：绝热功：W =D DU-Q=D DU8第第6页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.6 相变焓相变焓相：相：系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分相态：相态：气相气相,液相液相,固相固相 简记为简记为 g,l,s gas,liquid,solid 界面界面:气液，气固，液固，液液，固固气液，气固，液固，液液，固固1.6.1 相变焓相变焓1.6.2 相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系9第第7页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律相与相变相与相变相：相：系统中性质完全相同的均匀

6、部分系统中性质完全相同的均匀部分 相与相之间有界面相与相之间有界面例如：例如：水、水蒸气、冰，它们的化学组成相同。各水、水蒸气、冰，它们的化学组成相同。各自为性质完全相同的均匀部分，但密度等不同，自为性质完全相同的均匀部分，但密度等不同，相相 之间有界面存在，可以分离为液相、气相和之间有界面存在，可以分离为液相、气相和固相。固相。相变：相变：系统中的物质在不同相之间的转变系统中的物质在不同相之间的转变 10第第8页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律新新 相相 态态等离子体等离子体1995年创造出玻色年创造出玻色-爱因斯坦凝聚体爱因斯坦凝聚体(BEC,Bose-Einstein Con

7、densate)2004年，第六种物质形态：费米凝聚体年，第六种物质形态：费米凝聚体 (fermionic condensate)促使新一代超导体的诞生促使新一代超导体的诞生11第第9页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.6.1 相变焓相变焓(enthalpy of phase transition)相变焓：相变焓：1mol 纯物质在恒温及纯物质在恒温及该温度的平衡压力该温度的平衡压力下下 发生相变时对应的焓变发生相变时对应的焓变例如：例如：蒸发蒸发(vap):):l g 相变焓相变焓:D Dvap H m=-D D冷凝冷凝H熔化熔化(fus):s l相变焓相变焓:D DfusHm

8、=-D D凝固凝固H升华升华(sub):s g，相变焓相变焓:D DsubHm=D DfusHm+D DvapHm=-D D凝华凝华Hm固体晶型转变固体晶型转变(transformation),相变焓相变焓 D DtrsHm气气液液固固熔化熔化升华升华蒸蒸发发12第第10页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律例如：例如：(1)100，101325Pa时：时：H2O(l)H2O(g)D Dvap Hm(100)=40.637kJmol-1(2)20，2.34kPa 时：时：H2O(l)H2O(g)D DvapHm(20)=44.161kJmol-1 相变焓与相变时的相变焓与相变时的T、p

9、有关，但主要是有关，但主要是T。p 变化不大时，变化不大时，p 对相变焓的影响可忽略对相变焓的影响可忽略 (原因：凝聚态难以压缩原因：凝聚态难以压缩)13第第11页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.6.2 相变焓相变焓与温度关系与温度关系D D H 2=Cp,m(g)dTD D H1=Cp,m(l)dT 已知已知1mol H2O(l)在在 T1、平衡压力、平衡压力 p1下的蒸发焓下的蒸发焓为为D DH m(T1)，求另一温度，求另一温度T2 及平衡压力及平衡压力 p2 时的蒸发焓时的蒸发焓D D H m(T2)，设水蒸气为理想气体：可用下框图，设水蒸气为理想气体：可用下框图1mo

10、l H2O(l)T2,p21mol H2O(g)T2,p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1,p11mol H2O(l)T1,p1D D H m(T1)=D DH m(T1)+Cp,m(l)dT+Cp,m(g)dTD D H m(T2)=D D H1+D D H m(T1)+D D H2 14第第12页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律D D H 2=Cp,m(g)dTD D H1=Cp,m(l)dT1mol H2O(l)T2,p21mol H2O(g)T2,p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1,p11mol H2O(l)T1,p1D D H m(T1)

11、14a1mol H2O(l)T2,p11mol H2O(g)T2,p1D D H=0D D H=0第第13页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律D D H 2=Cp,m(g)dTD D H1=Cp,m(l)dT1mol H2O(l)T2,p21mol H2O(g)T2,p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1,p11mol H2O(l)T1,p1D D H m(T1)14b1mol H2O(l)T1,p21mol H2O(g)T1,p2D D H=0D D H=0第第14页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律接上接上:式中：式中：D DCp,m=Cp,m(终态终态)

12、-Cp,m(始态始态)D DHm(T):相变焓或反应焓相变焓或反应焓微分式：微分式：dD DH m/dT =D DCp,m基希霍夫公式基希霍夫公式Kirchhoff15第第15页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 若上框图中若上框图中T1=100，p1=101325Pa，D DHm(100)=40.637kJmol-1，求，求T2=20，p2=2.34 kPa 时的时的D DHm(20)。已知。已知Cp,m(l)=75.291 JK-1mol-1，Cp,m(g)=33.58 JK-1mol-1。例例1.6.1 解：解：D DHm(20)=D DHm(100)+D DCp，m(T2-T

13、1)=40637+(33.58-75.291)(293.15-373.15)Jmol-1=43974 Jmol-1 计算值与实验值（计算值与实验值（44161 J44161 Jmolmol-1-1）略有偏差，主要是假）略有偏差，主要是假设水蒸气为理想气体设水蒸气为理想气体 且且 Cp，m 为常数所致。为常数所致。16第第16页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律注注 意意(1)D DHm(T2):相变温度相变温度T2D DHm(T1)：相变温度：相变温度T1压力不同时，也可用此式近似计算压力不同时，也可用此式近似计算相变过程压力应相同，为该温度下的平衡压力；相变过程压力应相同，为该温度

14、下的平衡压力；但压力变化不太大时，压力对焓影响可忽略但压力变化不太大时，压力对焓影响可忽略17第第17页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 已知已知 40 时苯的蒸气压为时苯的蒸气压为 24.0kPa，汽化，汽化焓为焓为33.43kJmol-1。求。求1mol，60，100kPa 的液态苯的液态苯在定压下全部变为在定压下全部变为60，24.0kPa 的蒸气时的焓变。已的蒸气时的焓变。已知苯知苯(l)和苯和苯(g)的的Cp，m 分别为分别为 141.5 J K-1 mol-1 及及 94.12 J K-1 mol-1，视为常数。视为常数。例例1.6.2 解：解：相变过程中变压，仍可近似

15、使用基希霍夫公式相变过程中变压，仍可近似使用基希霍夫公式D DHm(T2)=D DHm(T1)+D DCp,m(T2-T1)=33430+(94.12-141.5)(333.15-313.15)Jmol-1=32482 Jmol-118第第18页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律(2)基希霍夫公式可看成热容定义式的推广基希霍夫公式可看成热容定义式的推广dHm(T)/dT=Cp,m 对单种物质对单种物质,热容定义热容定义:dD DHm(T)/dT=D DCp,m 应用于一个恒应用于一个恒T 过程：始态过程：始态终态，终态，过程焓与过程焓与T 的关系有的关系有19第第19页页/共共32页

16、页热力学第一定律热力学第一定律(3)基希霍夫公式可应用于反应过程基希霍夫公式可应用于反应过程dD DrHm(T)/dT=D DrCp,m 反应焓与反应焓与T 的关系的关系D DrCp,m=vBCp,m(B，b b)(下标下标 r 表示反应表示反应)如如:aA(a a)+bB(b b)l L(g g)+m M(d d)a a，b b，g g，d d指相态指相态则则 D DrCp,m=lCp,m(L，g g )+mCp,m(M，d d)-aCp,m(A，a a)-bCp,m(B，b b)应用：应用：已知已知D DrHm (T1)$D DrHm (T2)$20第第20页页/共共32页页热力学第一定律

17、热力学第一定律1.7 反应焓反应焓 1.7.1 反应进度反应进度1.7.3 化学反应恒压热与恒容热的关系化学反应恒压热与恒容热的关系1.7.4 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓D DrHm$的定义的定义1.7.5 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算1.7.6 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系基希霍夫公式基希霍夫公式21第第21页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.7.1 反应进度反应进度 x x标准反应：标准反应：vB0=S S vBB化学计量数化学计量数反应进度定义：反应进度定义：x x=D DnB/vB 或或 dx xdnB/vB B:反应中任一组分反应中

18、任一组分D DnB:任一组分任一组分 B 物质的量的改变物质的量的改变可知：可知：(1)x x 的单位的单位：mol (2)x x 与所选的组分与所选的组分 B 无关无关(3)反应开始，反应开始，D DnB=0，则，则 x x=0；反应进行时，反应进行时，x x 增加，增加，x x 表示反应进展程度，表示反应进展程度，有时亦用有时亦用 D Dx x，即即 D Dx x D DnBvB22第第22页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律(4)x xmol，表示发生了，表示发生了mol 反应反应例例:反应计量式反应计量式:N2+3H2 2NH3发生发生mol反应：表示反应：表示 1mol N

19、2 与与 3mol H2 反应反应 生成生成 2mol NH3若反应计量式若反应计量式:(1/2)N2+(3/2)H2 NH3发生发生1mol 反应：表示反应：表示 (1/2)mol N2 与与(3/2)mol H2 反应生成反应生成 1mol NH323第第23页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律(5)x x 与反应写法有关与反应写法有关例如合成氨的反应，变化量例如合成氨的反应，变化量 D Dn(N2)=-0.5 mol若计量式若计量式:(1/2)N2+(3/2)H2 NH3则则 x x=D DnB/vB=-0.5mol/-0.5=1mol 即发生即发生 1mol 反应。反应。若计

20、量式若计量式:N2+3H2 2NH3则则 x x=D DnB/vB=-0.5mol/-1=0.5 mol 即发生即发生 0.5mol 反应反应24第第24页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.7.3 化学反应化学反应恒压热与恒容热恒压热与恒容热 的关系的关系通常实验测得的反应热为通常实验测得的反应热为 Qp 或或 QV 它们的关系：它们的关系：Qp,m=QV,m+S SvB(g)RTD DrHm=D DrUm+S SvB(g)RTvB(g):气相组分的化学计量数气相组分的化学计量数例如例如:S SvB(g)=D Dn(g)=-1 molC2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)

21、+3H2O(l)25第第25页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.推导：以乙醇燃烧为例推导：以乙醇燃烧为例C2H5OH(l)+3O2(g)T，p,V2CO2(g)+3H2O(l)T，p,V2CO2(g)+3H2O(l)T，p,VQp、D D pU、D D pH恒恒T，p恒恒T D DTU0恒恒T，VQV、D D VU、D DV H实际气体和纯液体的实际气体和纯液体的U与与T 有关：有关：D DTU0状态函数有：状态函数有：D DpU=D DVU+D DTU=D DVU+0=VU26第第26页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律H=U+pV恒恒p差分差分D DpH=D DpU

22、+pD DpVQp=QV+p D DpVD DpH=Qp D DUV=QV Qp=QV+x x S SvB(g)RT D DpV是恒是恒T、p反应的体积变，反应的体积变，忽略凝聚态物质体积忽略凝聚态物质体积：DpV=(V产物产物-V反应物反应物)g =(D Dng)RT/p =(x x S SvB B(g)(g)RT/p式中：式中：x x:反应进度反应进度S SvB B(g):气体物质化学气体物质化学 计量数的代数和计量数的代数和 D DpU=D DVUD DpH=D DVU+pD DpV27第第27页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 Qp=QV+D Dx x S SvB(g)RT

23、D D rHm=D DrUm+S S vB(g)RTQV=D D rUmQp=D DrHmQp,m=QV,m+S SvB(g)RTD Dx x=128第第28页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 300K 时将时将100g 锌溶于过量的稀硫锌溶于过量的稀硫酸中，反应分别在酸中，反应分别在开口烧瓶和密闭容器中开口烧瓶和密闭容器中进行，进行，试计算何者放热多。已知试计算何者放热多。已知Zn的摩尔质量为的摩尔质量为65.39 gmol-1,设产生的气体为理想气体。设产生的气体为理想气体。例例1.7.1 解：解：Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g)开口烧瓶为开口烧瓶为

24、Qp，密闭容器为，密闭容器为QV，反应进度为，反应进度为x x=D DnZn/vZn=(0-100)/65.39 mol/(-1)=1.529 mol29第第29页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 由于是放热反应，由于是放热反应，Qp、QV 为负值，故恒为负值，故恒压比恒容放出的热少压比恒容放出的热少 3814J，因为恒压过程，因为恒压过程多做了体积功多做了体积功 x x S SvB(g)RT。Qp-QV=x x S SvB(g)RT =(1.52918.315300)J=3814JS SvB(g)=1-0=130第第30页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.7.4 标

25、准摩尔反应焓标准摩尔反应焓D DrHm 的定义的定义1.摩尔反应焓摩尔反应焓D DrHm(molar enthalpy of reaction)反应在恒反应在恒 p(或恒或恒V)，W=0 下，所得产物下，所得产物温度与原料相同，进行温度与原料相同，进行 1mol 反应的焓变反应的焓变定义定义:即单位反应进度的反应焓变。即单位反应进度的反应焓变。反应进度由反应进度由 x x1 变到变到 x x2 时的反应焓变时的反应焓变D DrH:D DrHm=D DrH /x x =vB BD DrH /D DnB常将反应状态常将反应状态(T，p，yB)标在反应焓符号旁，即标在反应焓符号旁，即D DrHm(T，p，yB)，单位，单位:kJmol-1或或Jmol-131第第31页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律感谢观看！感谢观看！第第32页页/共共32页页