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1、第3章晶体的缺陷化学ChemistryontheCrystalswithdefects晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有严格的周期性循环。3.0概论3.0.1完美晶体与缺陷晶体完美晶体实际晶体结构往往偏离完美晶体的结构，主要由于以下原因：由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点；由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置；化学过程引入杂质原子。由于晶体中缺陷的存在，一方面会大大影响材料的物理性质，需要克服缺陷；例如，金属及其合金材料，实际晶体的力学性能还不及完善晶体的万分之一。另一方面，正是由于缺陷的存在，规定了这样或那样的功能材料。例如各类掺杂的功能材料具有优异的物理和化
2、学等性能，而纯净的化合物晶体甚至完全不具备如此的功能。这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects）。这种晶体称作缺陷晶体（Crystalswithdefects）。实际晶体均是缺陷晶体。晶体中缺陷存在的主要影响因此，研究晶体的缺陷化学具有重要的理论和实际意义。研究的目的是为了控制晶体中的缺陷存在形式和浓度，包括克服人们不期望存在的缺陷与人们可以加入并且提升其存在浓度的缺陷，以获得具有特殊需要功能的晶体材料。晶体中缺陷研究的主要意义晶体中的缺陷的种类很多。也有多种角度的分类。从缺陷在晶体中存在的几何维数来看，可以分为：零维缺陷（点缺陷）一维缺陷（线缺陷）点缺陷，例如空位在晶体中毗邻排成呈部分
3、阵列，形成位错，分为刃型位错和螺旋位错。3.0.2缺陷的种类与分类刃型位错螺旋位错 二维缺陷（面缺陷）三维缺陷（体缺陷）面缺陷晶粒间界体缺陷空洞体缺陷包裹杂质从晶体的组成出发，可将缺陷分为：本征缺陷defects）或结构缺陷（Structuraldefects）:产生于晶体本身结构的缺陷。由于这类缺陷产生的原因主要是热运动之故，又称之为物理缺陷或热缺陷；非本征缺陷（innativedefects）:主要由于外来原子进入晶体而造成的缺陷。由于这类缺陷并非晶体本体组成，故又称为杂质缺陷（Imouritydefects）。又因这些缺陷主要来自化学制备方面，故还称之为化学缺陷（Chemicaldefe
4、cts）。在缺陷讨论中，也可以将两类缺陷分类结合在一起：缺陷维数晶体缺陷缺陷来源缺陷细类晶体中缺陷的分类3.1热缺陷及其热力学3.1.1热缺陷的形成及条件1.热缺陷（物理点缺陷）的形成及种类完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。振动时原子可视为谐振子，其能量有涨落。当能量大到某一程度时，原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。独立谐振子运动独立谐振子运动的动能和势能的动能和势能胡克定律实验胡克定律实验晶体中的原子晶体中的原子(1)Frenkel缺陷脱离格点原子跑到邻近原子的间隙中。产生一个空格点,称作空位；进入间隙的原子失去能量后就被束缚在那里，形成间隙原子。由于它们距离很近，又可以跑回原
5、来的空位上，称作间隙原子和空位的复合。有一些间隙原子可以在间隙中移动，离空位较远，就在晶格中长期存在下来。图图3.13.1中原子的移动路线中原子的移动路线a a这种空位和间隙原子成对出现的缺陷称作Frenkel缺陷。这种缺陷的浓度依照温度高低而存在，故称作热缺陷。(2)Schottky缺陷晶体表面晶格上的原子蒸发到晶体表面，占据正常的格点位置，形成一个新的原子层，而邻近的原子占据其走后所留下的空位。由于热运动，这个空位一次被邻近的原子占据，而它则留在晶体内部固定下来（如图3.1中原子的移动路线c）。图3.1中原子的移动路线c这种只出现空位的缺陷称作Schottky缺陷。同样，在表面新的原子层的
6、原子亦可以再回到原来的格点与空位复合。在一定温度下，这种缺陷保持一定的浓度，也是一种热缺陷。(3)单独间隙原子缺陷如图3.1中b路线所示，晶体表面的原子由于热运动可以进入到邻近的间隙位置，形成间隙原子。这种间隙原子再进一步运动到晶体内部而在那里固定下来。这时总体上晶体内部就只有间隙原子。一般说来，这种缺陷不再单独归类，而归入Frenkel缺陷。图图3.13.1中中c c路线路线总结上述过程，热缺陷分作两大类：Frenkel缺陷，“空位+间隙原子”成对出现；Schottky缺陷，“空位”缺陷单独出现。实际示例金属及合金中的热缺陷金属中只有一种原子，出现的本征缺陷就是Frenkel缺陷和Schot
7、tky缺陷。例如，金属Al属于面心立方晶胞，晶胞参数a=404.9pm，实验密度为2.679g/cm3，可计算出其理论密度为：在上式中代入n=4，A=26.98,No=6.0221023,a=404.9pm可求出d理论=2.7000g/cm3。那么，空位缺陷浓度分数即为：（2.7000-2.6790）/2.7000=10-4。d(g/cm3)=单位晶胞中的原子数 n 相对原子质量 A/N0 a3 3.1.2晶体中本征点缺陷浓度与化学整比性1二元化合物的化学整比性基本概念我们先讨论一个纯化合物，其化学成分为A和B原子，按B:A=b:a比例组成，可用化学式AaBb来表示。该化合物是没有缺陷的具有完
8、美点阵结构的理想晶体。若以LA、LB分别表示离子晶体单位体积（cm3）中A原子和B原子的格点数，则B和A原子的格点数之比为：L=LB/LA=b/a1-1就是说，该晶体具有严格的化学计量比组成。对实际晶体，B和A原子的格点数比值或多或少偏离化学计量比，即：B:Ab/a如 此 的 化 合 物 就 是 非 整 比 化 合 物（nonstoichimetriccompounds）或 偏 离 整 比 化 合 物（compounds deviateddtoichimetry）。其组成可用化学式：AaBb（1+）来表示，是一个很小的正数或负数。这时，化合物中B和A原子的实际浓度之比为：C=B/A=b(1+)
9、/a1-2该化合物偏离整比的值就是式（3-51）与（3-50）的差=CL=b(1+)/ab/a=(b/a)1-3显然，无杂质的情况下，化合物偏离整比的值是由于其本征缺陷造成的。2本征缺陷浓度与的关系Schottky缺陷晶体中存在VB和VA，其浓度为VB、VA，那么，B=LBVB，A=LAVA，=CL=LBVB/LAVAb/a当组成符合整比时，=0，整理上式可得：VA/VB=a/b1-4结论：对符合化学计量比的化合物，其两种元素的空位浓度以化学计量比出现，反之，就成为非化学计量化合物。Frenkel缺陷晶体中存在VA，AI及VB，BI。我们分别讨论这2种情况：VA，AI存在B=LB，A=LAVA
10、+AI，=CL=LB/LAVA+AIb/a当=0，整理上式可得：VA=AI1-5VB，BI存在同上可以推得:VB=BI1-6结论：符合化学计量组成时，同种原子的空位和间隙缺陷成对出现；反之，就成为非化学计量化合物。错位原子存在晶体中A原子占据B原子位置，记作AB，B原子占据A原子位置，记作BA，称作错位（missplacedatoms）或称反结构缺陷（antistructuredisorder）。同上面我们进行的推导那样，对于错位原子，我们有：=CL=LBAB+BA/LABA+ABb/a当=0时，得到：AB=BA1-7结论：当晶体中存在位错缺陷时，只有当两种错位原子的数目相等时，该晶体是化学计
11、量的，反之，则成为非化学计量晶体。空位和替代原子存在假定晶体中存在空位VA和替代原子AB时，同理有：=CL=LBAB/LAVA+ABb/a当=0时，利用aLB=bLA得到：VA=AB+a/bAB=（1+a/b）AB1-8结论，空位缺陷和替代原子存在时，两者的浓度只有按照一定的比例存在时，才是化学计量晶体，反之就成为非化学计量晶体。在化合物中只存在一种缺陷时，必然导致另一种组分过量或短缺，从而破坏化学整比性；只有当两种或两种以上缺陷同时存在，并且它们的浓度满足一定关系时，才有可能得到符合化学计量整比的缺陷化合物。这种成对出现的缺陷称作缺陷对或共轭缺陷。对于离子化合物晶体，由于其具有化学计量性，阳
12、离子和阴离子呈现的缺陷，或者空位、或者间隙，必须满足一定的比例。例如，对于AB型二元晶体，Schottky缺陷：A、B两种原子同时出现空位。如图为KCl晶体中的Schottky缺陷；另外在ZnO中，Zn2+和O2-离子同时出现空位；图3.2(a)KCl中的Schottky缺陷3.离子晶体中的热缺陷问题：对于AB2型的离子晶体，例如Fe2O3中存在的Schottky缺陷之间的关系如何？(b)AgBr中Frenkel缺陷Frenkel缺陷：同种原子的空位和间隙缺陷同时出现。例如，AgBr中的Ag+离子每出现一个空位就会有一个间隙Ag+离子出现。显然，Frenkel缺陷中间隙位置的大小决定缺陷形成的
13、难易程度。而在Schottky缺陷形成的几何因素就要小得多。例如，AgCl晶体，主要形成Schottky缺陷；AgBr形成Frenkel缺陷。3.1.3热缺陷的平衡热力学1.基本假设点缺陷是一种热缺陷，在一定温度下，它处在不断地产生和消失的过程中，并满足热力学平衡条件。对热缺陷系统可看作是等容过程。其自由能F、内能U和熵变S符合关系：平衡时自由能最小，温度一定时，有一定数目的热缺陷存在，这时平衡条件为：3-1F U-TS F U-TS2.浓度关系式推导空位缺陷的平衡浓度关系式设体系是由N个格点组成的晶体，其中有n1个空格点，相应体系的内能和熵变分别是U1和S1。则自由能变F1为：F1=n1U1
14、TS13-2依照统计热力学，用代表体系的微观状态数，则有：S1=kln3-3式中k为玻兹曼常数。完美晶格的熵变S0决定于体系的振动状态。当存在空位缺陷时，原子的排列方式为1，假设空位不影响振动的微观状态数，则振动微观状态数即为原来的0，那么产生缺陷后的总微观状态数为，就有：=103-4并且：1=N！/（N-n1）！n1！3-5那么，由于空位存在引起的熵变S1为：S1=kln（10）kln0=kln1+kln0kln0=kln1=klnN！/（N-n1）！n1！3-6相应自由能变为：3-7dF1=U1dn1+kTdln（N-n1）！+dlnn1！=U1+kT-ln（N-n1）+lnn1dn13-
15、8所以，（dF1/dn1）T，V=U1+kTlnn1/（N-n1）=03-9即：n1/（N-n1）=Exp（U1/kT）3-10由于n1N，所以N-n1N，故有空位的浓度关系空位的浓度关系是：n1/N=Exp（U1/kT）或n1=NExp（U1/kT）3-11根据平衡条件关系（式3-1），并利用斯太林公式，当x很大时，dlnx！/dx=lnx，对3-7式微分，则有：纯间隙原子的浓度关系公式类似上述推导，在N个格点组成的系统中有n2个间隙原子缺陷，内能为U2，在温度T时，则有n2=NExp（U2/kT）3-12这就是纯间隙原子的浓度关系公式。两种点缺陷的浓度公式Schottky缺陷：该缺陷只有空
16、位，在（3-11）式中用UScho代替U1则有：nSchot=NExp（UScho/kT）3-13式中，UScho就是形成一个Schottky缺陷时所需的能量，相应nScho为空位数。若用1mol作空位单位，则UScho就为形成1mol空位时所需的能量，这时常数k则改为R（R=kN0）。Frenkel缺陷：该缺陷是空位和间隙原子成对出现，合并式（3-11）和（3-12），则有：nFren=NExp（-UFren/kT）3-14式中，UFren=U1+U2，就是形成一个空位和一个间隙缺陷时所需的能量，同样用1mol作缺陷浓度单位式，就是形成1mol空位和间隙缺陷时所需的能量。3浓度公式的讨论与应
17、用对比两种缺陷的浓度公式：缺陷浓度与温度的关系两种缺陷的浓度都随温度升高而增加，随温度的下降而减少。当温度T0时，缺陷浓度n0，才会有完全有序的晶体（completedlyorderedsolidphase），也就是完美的晶体（idealperfectcrystals），这正是热力学第三定律。因此实际晶体只要非处在绝对零度下，其中至少物理热缺陷是无时不在、无所不在，故实际晶体都是缺陷晶体。两类缺陷浓度的大小比较形成缺陷所需的能量位于浓度公式的指数项，其值越大，形成缺陷就越难。对两类缺陷：由于，UScho=U1（空位形成能），UFren=U1（空位形成能）+U2（间隙形成能），而且，一般说来，U
18、1（空位形成能）U2（间隙形成能），所以总有USchoUFren。也就是说，形成Frenkel缺陷的能量要比生成Schottky缺陷的能量大得多，故晶体中Frenkel缺陷的浓度要远比Schottky缺陷的浓度小得多。例如：NaCl晶体，在温度800时，主要为Schottky缺陷，其nScho=10-910-4，UScho=2（ev），n/N=10-10；金属Al在温度600时，主要为Schottky缺陷，其nScho=10-4，UScho=0.6（ev），n/N=10-1金属铜在温度1300K时，在存在两种缺陷。其中：空位缺陷的浓度10-4，UScho=1（ev），n/N=10-3；间隙缺陷
19、的浓度为10-15，UFren=4（ev），n/N=10-18热缺陷热力学平衡在缺陷控制过程中的应用金属及合金常常为了控制其缺陷浓度采取热处理办法。常用的热处理办法有：淬火和退火。淬淬火火是指将高温的金属或合金突然放入冷却液（常为热容大的耐高温液体），晶体骤冷下来。这样就保持了金属或合金的高温构型和相态，当然也就保留了其高温时的高浓度热缺陷；高频淬火齿轮高频淬火退退火火则是指，将高温的合金或金属在一定温度下保温平衡，在逐步降低温度保温平衡，一直让其在近乎平衡条件下变到低温，当然金属或合金就得到其低温构型或相态，也就具有较低的热缺陷。带钢透热退火硅钢连续退火生产线点缺陷的表示方法有多种，应用较广
20、泛的是Kroger-Vink（克罗格-艾克）法和Rees法。我们这里介绍点缺陷的Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法。在Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法中，参用的一般格式如左图所示：3.1.4缺陷的符号表示在上述表示符号中，字母D（Defect）表示缺陷的名称，其上标c（Charge）代表缺陷的有效电荷，下标p（Position）表示缺陷在晶格中的位置。缺陷的名称空位用符号V（Vacancy）表示杂质缺陷用该杂质的元素符号元素符号表示电子缺陷用e（electron）表示，空穴用h（hole）表示。缺陷的位置替代缺陷或空位用原格点上的原子或离子的名称即元元素素符号符号表示；间
21、隙缺陷用i（interstitial）表示。缺陷的有效电荷定义：所谓缺陷的有效电荷是指缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷后所得的电荷。显然有效电荷并不完全等同于缺陷本身的电荷。缺陷的有效电荷的确定方法如下：电子和空穴：有效电荷等于其本身所带的实际电荷；原子晶体中的替代离子：原子晶体不带电，替代杂质离子的实际电荷就是缺陷的有效电荷；离子晶体中的替代离子：而对于离子晶体，两者往往并不相同。一般判断采取下列办法：正常格点上的有效电荷为零，格点上离子挪空后，格点上的离子及其电荷都不存在，因而空位缺陷显示与挪走离子所带的电荷大小相等、符号相反的有效电荷，替代离子与空位电荷的差就是替代缺陷的
22、有效电荷。有效电荷的数量表示：有效电荷，中性用符号表示，负电荷用符号表示，正电荷用符号表示。缺陷符号表示示例阳离子空位：Na+离子空位VNa；Fe3+空位VFe；阴离子空位：Cl-空位VCl；S2-VS；替代缺陷：Al3+替代NiO中的Ni2+AlNi；Li+替代NiO中的Ni2+LiNi；间隙缺陷：萤石（CaF2）掺入的LiF，F-离子进入间隙，表示为Fi；电子和空穴：e、h；3.2化学缺陷（杂质点缺陷）3.2.1杂质点缺陷及其形成影响因素1.形成过程及类型化学缺陷：晶体组成以外的原子(离子)进入到晶体中。属于非本征缺陷，往往是由于化学制备过程而带来。杂质原子晶入晶格中有两种位置：杂质原子占
23、据晶格中的间隙位置，称作间隙原子；杂质原子进入晶格中时替代原晶体中的一种原子而占据其所在晶格格点的位置，称作替代杂质。图3.3 化学杂质缺陷及其类型替代杂质间隙杂质2杂质缺陷形成的影响因素杂质缺陷形成的影响因素替代杂质形成的影响因素一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子，从本质上讲取决于取代时的能量,其影响因素很多，主要有电负性和半径等因素：电负性因素电负性因素主要针对离子化合物。原理：掺杂过程能量的主要影响因素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。原则：杂质离子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之，金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原
24、来晶格中非金属离子所占据的位置。示例：荧光粉的组成为：3Ca3(PO4)2Ca(F,Cl)2：Sb3+,Mn2+，磷灰石结构，掺杂的激活剂Sb3+和Mn2+离子取代Ca2+离子；掺杂离子为OH-、O2-离子，则占据F-或Cl-离子的位置。半径因素半径因素主要针对元素互化物。主要针对元素互化物。原理：化合物的组成元素之间的电负性差别不大时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素的原子的相对大小。原则：一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份原子。示例：各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质
25、缺陷。SiSiSnInSbGaAsGaSbSnGe元素InSbAsGaGeSiSn电负性 1.71.92.01.61.81.81.8r/pm166159119141137113162半导体化合物及固溶体体积效应主要针对间隙缺陷形成原理：对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原来的结构。这时，外来杂质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数量时，溶剂的晶格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继
26、续进入溶剂晶格中，也就是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。固熔体是一类很重要的材料基本相，可以分为均晶固熔体（连续固熔体），有限固熔体中有共晶固熔体、偏晶或包晶固熔体以及中间相固熔体。原则：间隙的尺寸是很小的，只有当rA/rB小于0.59时，才能形成间隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等离子。示例：晶体中的四面体间隙可以溶入H原子，形成ZrH2-x的半金属氢化物；H原子及Li+离子可以进入ZnO晶体中形成杂质缺陷。间隙掺杂固熔体通常是过渡金属元素与半径小的非金属元
27、素形成的合金或者是半径很小的离子或原子进入到离子晶体晶格的间隙上。譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方体TaH，六方密堆型有Fe2C、MoC等，萤石型和闪锌矿型TiH2，WC型的MoC、MoH、WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。钢结构的讨论2.061147Fe2004006008001000120014001600123456CwtFe3C7234.370.80.02+Fe3C+LL+Fe3CL+Fe-C体系亚稳相图Fe-C体系是钢铁材料形成的重要体系，其中形成多个C原子进入铁晶格形成的碳化铁相具有重要意义。右图是Fe-C体系中Fe3C的亚稳态部分
28、相图。Fe有三种晶体：体心立方在910以下稳定，面心立方在9101400间稳定，另一体心立方在1400到熔点间稳定。应用2.061147Fe2004006008001000120014001600123456CwtFe3C7234.370.80.02+Fe3C+LL+Fe3CL+Fe-C体系亚稳相图相可溶解2.06的碳，和只能溶入极少的仅分别达到极大值0.02和0.1wt的碳。它们都是碳原子进入铁晶格间隙位置的固熔体。2.061147Fe2004006008001000120014001600123456CwtFe3C7234.370.80.02+Fe3C+LL+Fe3CL+Fe-C体系亚稳相
29、图体系亚稳相图熔体冷却熔体冷却1400810碳在-Fe中的固熔体称为奥氏体。奥氏体在较低温度（T1F心的形成示意图2.电子、空穴与空位的缔合本征缺陷F-心：这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F-心。NaCl晶体中随着Na+离子过剩、F-心浓度增大，其颜色由白色变到棕色并不断加深。这种负离子空位俘获的电子很类似于金属能带中自由电子，可以导电，故称作准自由电子（quasi-freeelectron）。这种以电子作载流子的导体称作n（negative）型导体。空穴与阳离子空位缺陷缔合在离子晶体中，若阴离子过剩，这时晶体中出现的正离子空位就成为负电场中心，它们
30、可以俘获正电荷。这种缺陷类似于金属能带中的空穴，称作正空穴（positivehole）。这样的空穴可以在晶体中运动，起到导电作用。这种以空穴为载流子的导体称作p（positive）型导体。例如TiO晶体，随着制备条件不同，可以使氧过剩，即O/Ti，这时出现俘获空穴的正离子空位，是一种p型导体；让TiO晶体在高温下可逆的失去氧，晶体呈黄色，电导增加，这时存在电子缺陷，O/Ti，称为n型导体。O/Ti，n型导体型导体O/Tip型导体型导体空位与电子或空穴形成的缔合缺陷，原本来源于碱金属卤化物中，存在这种缺陷作为生色中心而是晶体颜色变深，因而这类缺陷叫做色心。表3.1给出了碱金属卤化物中的各类色中心
31、。色心名称形成符号备注中心阴离子空位阴离子空位F中心阴离子空位缔合电子阴离子空位捕获一个电子F中心F中心缔合电子一个F中心的电子由于光导电而被另一个F中心捕获V2中心阳离子空位缔合空穴阳离子空位捕获空穴V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个空穴相邻的两个阳离子空位捕获两个空穴FA中心杂质阳离子Tl缔合阴离子空位杂质Tl+与阴离子空位缔合光学材料色心对光学材料是一种有害的缺陷，它会引起对某些波段的吸收，从而影响光的透过率。晶体生长过程缺氧或形成色心，可通过晶体高温退火来消除色心；宝石着色天然宝石颜色往往不理想，颜色过浅而不鲜艳，可通过真空下对宝石退火或氧气氛中高温退化来改善蓝宝石品次；色心激光晶体
32、这是可调谐激光领域的活跃研发材料。利用碱金属卤化物及其掺杂晶体中的各种F-色心的吸收和发射光谱特性，用一定波长的泵浦光使色心中的电子激发跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回到基态，释放出的能量以激光的形式发射出来。例如LiF晶体掺杂OH-离子可以提高F2心的稳定性等。色心研究意义与应用光敏材料对某种离子型化合物进行光辐照时可产生明显的颜色变化，这种通过光辐照可以变色的材料称为光敏材料或光致变色材料。如果这种光敏效应中，激活电子可以从一种类型的俘获中心（A）可逆地转移到另一种类型的俘获中心（B），晶体在A位颜色透明，而在B位时颜色变深，就可以用一种波长的光使其从A变为B，再用另一种波长的光使其
33、从B复原到A。利用这个性质可以用于信息存储。色心晶体用于信息存储最多的材料是LnF3CaF2（Ln是稀土金属离子）。色心研究意义与应用2.伴随电子和空穴的非本征杂质缺陷:不等价元素置换的固溶体周期表中P区的半金属元素可以置换形成固溶体，如半导体元素锗和硅加入族元素B、Al、Ga、In或族元素P、As、Sb形成不等价元素置换固溶体具有明显的电子和空穴缺陷特征。在本征半导体Si中掺入族元素As半导体。硅为金刚石型共价结构。族元素As替代Si,成健后还多余一个电子，可以看作是As+e。电子作为载流子导电，n型半导体。称之为施主型杂质（donor）。硅晶体中掺杂砷在本征半导体Ge中掺入族元素Ga锗也具
34、有类似单晶硅的金刚石型结构。族元素Ga替代Ge后，形成四个杂化轨道时，还缺少一个电子。这时Ga原子再结合一个电子形成Ga-，而在能带中留下一个空穴。形成Ga-+h缺陷。该杂质缺陷可以接受电子，故称作受主型杂质（acceptor）。空穴作为载流子导电，p型导体。半导体锗中掺入镓eee3.双重价态控制的本征半导体（Dual-Valencyintrinsicsemi-conductor）这种固体与前述的本征和杂质半导体不同点在于：没有杂质原子；具有良好的化学计量；不涉及结构缺陷。其主要缺陷是电子缺陷，来源于化学计量晶体中存在同一元素的两种价态离子。这种化合物在材料中有重要的作用，目前已发展出混合价态
35、的固体化学和材料化学，在配位化学和生物化学中也有重要意义。eee天然磁铁矿Fe3O4在第2章中我们已谈到该矿物属于反尖晶石结构，组成可以写作：因此在晶体中有链存在。该链可以传递电子，因此，该化合物有特殊的导电、磁性和光学性质。FeOFeFeOFeFeTFe，FeoO4FeOFe氧化铬Cr5O12氧化铬Cr5O12中的铬原子有两种价态Cr，Cr，组成可以写作：其晶体中O2-离子作近似立方密堆，Cr占据O位，Cr离子占据T位，也形成链，可以导电。Cr2CrO43CrOCr双重价态配位化合物CsAuCl3配位化合物CsAuCl3中存在金原子的两种价态，各自形成配位离子：实际组成式为：该配位化合物晶体
36、中存在电子传递链而具有半导体性。AuCl2-和AuCl4-CsAuCl2CsAuCl4AuClAu分子轨道轨道2S其能量低于原子轨道（AO）能量称作成键（bonding）轨道，轨道*2S其能量高于原子轨道（AO）能量称作反键（antibonding）轨道。原来属于2个原子的2个电子填充在成键的轨道2S轨道上，属于整个双原子分子Li2所有，而反键轨道*2S则空着。3.3 点缺陷的电子能级及定域状态点缺陷的电子能级及定域状态3.3.1固体的电子结构能带理论概念1.能带概念的建立简单双原子的分子轨道（MO）A族金属元素Li（2s1），1(2s1)+2(2s1)轨道2S轨道*2S多原子的MO和能带的形
37、成当8个Li原子按相等的距离排列时，它们相互作用形成8个能级，其中4个是成键的，另4个是反键的，如图3.7（b）所示。特点：从能量上来看组成MO的AO数量越多，组成的MO数量也就越多，能级越来越密，这些能级之间的差值也越来越小。对于1molLi，其原子轨道数目为N0（6.021023个）,形成的分子轨道数目也有N0个,其中：N0/2个是成键的，N0/2个是反键的。这些MO之间的能量差十分小，大约只有1/40ev。原来属于一个个锂原子分立的电子现在成为共有化的电子；原来一个个属于个个原子的能级，现在几乎成了能量连续的一个能级带。我们称其为能能带带（Band或Zone）。这时一半的MO（N0/2）
38、填充电子，另一半的MO（N0/2）是空的。当原子紧密堆积结合成晶体时，能量相近的各能级的原子轨道发生重叠，但只有最外层的原子轨道重叠的程度最大，电子共有化特征最显著，形成的能带较宽；内层电子的原子轨道相互重叠程度较小，与单个原子中的能级差不多。因此可以认为晶体中的电子兼有原子轨道的运动和共有化轨道的运动的状态；能带概念原子内层能级上一般都填满了电子，当这些能级转变为能带中的共有化状态时，能级状态的总数并未改变，所形成的能带也是填满电子的；原子外层的能级原来可能填满电子，也可能未填满电子。因而它们转变为共有化的能带时，可以形成满带（全部填满电子），也可以是半满带（部分填满电子）。换句话说，能带的
39、特征决定于元素的本质。示例金属钠。钠的电子构型为：1s22s22p63s1。其能带和原子能级图如图37(d)所示，在钠金属晶体实测核间距r0处，毗邻的3s和3p轨道能有效的重叠形成宽阔的3s带，其上方的能级和3p能带的较低能级能量相近。因此，3s和3p能带之间没有能量不连续性。但内层的1s、2s和2p的轨道不发生重叠，故仍属于各自原子分离的原子轨道。当将晶体加压使其原子核间距变到r时，这时2s和2p轨道重叠形成能带，但这时1s轨道仍为分离的原子轨道。由此可见，共有化电子是金属键的特征。据此可以推断，加压可使元素金属化，估计在压力大于或等于1011Pa时，氢将转变为金属。金属钠的x-射线图谱上出
40、现双线K、K双线。K相当于3s1s跃迁，K相当于3p1s跃迁。这些精细光谱从实验上证实钠原子3s1电子实际已具有3s、3p两者的特征。从而也说明3s、3p两者发生过重叠，形成了能带。2能带的有关概念和单质的能带特征有关能带的几个基本概念能带在允许电子存在的一定能量范围内准连续分布的电子能级；能隙各能带之间存在的间隔，不允许电子存在，故也称作禁带，其宽度用符号Eg表示满带一个能带的全部能级都被电子占据，该能带叫满带；近毗邻价带之上的空带，可以接受从价带跃迁的电子，起到导电作用，故称其为导带空带与满带相反，整个能带的能级都未填电子价带相应价电子填充的能带称作价带导带金属、半导体和绝缘体的能带特征（
41、a）金属导体（b）金属导体（c）金属导体（d）半导体（d）绝缘体有未满带空带之间重叠，但无禁带。价带为满带，其上为空带，之间无禁带。有未满带和空带，其间有禁带相隔有满带和空带，其间有禁带相隔，Eg=0.5-3.0ev有满带和空带，其间有禁带相隔，Eg3.0ev2s2金属,d区贵金属和B金属1s金属半导体Si(1.1),Ge(0.7)灰Sn(0.10)金刚石(6.0)满带空带带满空带禁带宽度Eg满带空带禁带宽度Eg空带未满带禁带宽度Eg重叠带未满带空带我们分别讨论施主型杂质和受主型杂质的电子状态。1.施主型杂质的电子状态我们以ZnS晶体为例：ZnS晶体介于典型离子晶体和典型共价晶体之间，离子性约
42、占75%。因此，ZnS晶体基本上可以看作是由Zn2+和S2-离子组成的，这些粒子的电子特征为：Zn2+Ar3d10和S2-Ne3s23p6。如果用A族的正离子M3+（Al3+、Ga3+、In3+）如Al3+离子替代晶体中的Zn2+形成杂质缺陷，反应方程式如下：3.3.2点缺陷的电子状态由上式可以看到，电荷平衡要求Al3+离子替代晶体中的Zn2+之后，固体中有一个额外的电子，使得缺陷（Al3+e）和它们替代的的离子Zn2+的电荷相等，用缺陷符号表示为AlZn。那么，这个额外的电子处在什么状态呢？可以分析该电子有4种可能的电子状态。处于定域束缚态可以认为这个电子围绕Al3+上的多余的正电荷运动，就
43、像氢原子的电子围绕质子运动那样，而Al3+e（或AlZn）又镶嵌在具有介电常数的ZnS晶体中。这种电子很类似于氢原子体系，只是其中质量项用m*来代替，用以反映晶体的周期性势场引起的差异。因此，Schrodinger的势能项也就变为：-e2/r，电荷e则用：来代替。结果与氢原子的形式完全一样：En=-1/n2(m*/m)(1/2)13.60(ev)an=n2(m/m*)53(pm)式中,E1即为杂质能级的电离能，a1即为杂质缺陷束缚电子的轨道半径。例如，对于族半导体元素，m*/m1/5，=16，代入上式可求得：E10.01(ev)a14200(pm)这和实验值P、As、Sb在Ge中的施主能级0.
44、012,0.0127,0.0096eV很一致。我们把杂质缺陷的这种能级称作类氢能级，具有这种性质的杂质称作类氢杂质。从能带理论来考虑，束缚能E1，就是施主型杂质离化一个电子到导带上所需要的能量：AlZnAlZn+e+E1e代表离化到导带上的电子，AlZn能级位于禁带中距导带底能量为E1之处（见右图3.8）。也可以说，AlZn的电荷被一个束缚电子所补偿，其结合能就是E1。AlZnEiEi深施主杂质浅施主杂质导带价带AlZn称作未离化的施主（unionizeddonor），而AlZn叫离化了的施主（ionizeddonor）。因此，E1又称作离化能，用Ei表示。施主型杂质缺陷的能级距导带下沿的距离
45、较小,这时Ei数值小，该施主缺陷称作浅施主缺陷（hallowdonor），相应施主缺陷的能级距导带下沿的距离较大时（Ei数值大），该施主缺陷称作深施主缺陷（deepdonor）。这反映了杂质堆电子束缚力的大小。AlZnEiEi深施主杂质浅施主杂质导带价带这个电子被激发到导带中。在上述定域束缚态中，施主型杂质处于未离化状态。如果杂质获得离化能量EI，施主杂质不再束缚电子，而变为离化态缺陷，这时电子被激发进入到导带。较高温下的半导体中的施主型杂质就属于这种情形，因而导电，并以电子为载流子，属于n型导体。AlZnEiEi深施主杂质浅施主杂质导带价带Sm3+深蓝色，半导体深蓝色，半导体CdF2（无色，
46、掺杂（无色，掺杂产物产物（绝缘体）（绝缘体）Eu3+无色绝缘体无色绝缘体 这个电子进入杂质原子的原子轨道上。如果杂质原子除了掺杂离子状态的价态外，还有稳定的较低价态存在，即施主型杂质具有价态还原性，那么，这个电子可以进入该杂质原子的原子轨道，就是说施主型杂质被还原了。例如，萤石型的CdF2掺有百分之几的稀土离子晶体，随掺杂的稀土离子不同，形成材料的性质也就不同：掺杂过程是在Cd蒸汽中进行的，温度为500。用Ln3+替代Cd2+时，电中性原则要求以填隙型的F-离子来平衡有效电荷。晶形成的缺陷为：LnCd+Fi。但两种掺杂杂质的电子状态显然不同。这时由于在500时Fi离子极易扩散到晶体表面与Cd蒸
47、气作用：2F-（填隙）+Cd（蒸气）CdF2+（晶体）+2e-，这2个电子扩散到晶体内部补偿Sm3+的电荷，以类氢方式束缚在SmCd上，形成一个施主杂质SmCd，已测得EI=0.085ev；而对于掺杂Eu3+，则发生反应：Eu3+（Xe4f6）+e-Eu2+（Xe4f7），Eu2+具有4f7的半充满电子构型，是稳定的，原子轨道上的电子是不易离化到导带上的，故仍为绝缘体。掺杂过程讨论如果在掺杂施主型杂质时，同时也存在受主型的本征缺陷或杂质缺陷，这时后者可以接受前者提供的电子。那么由于这一电子也不再导带中，因而不能作为载流子参与导电作用。例如，在上述的ZnS晶体中同时掺入Al3+和Ag+两种杂质，
48、则生成缺陷：AlZn和AgZn,电荷互相补偿）。EiEa施主杂质施主杂质受主杂质受主杂质导带价带电子转移电子转移这个电子被一个受主型杂质所接受。2.受主型缺陷的电子状态类似于施主型杂质缺陷,，受主型缺陷的电子状态也有4种情形。这里不再赘述，将基本情况总结如下：空穴的定域能级受主型杂质形成是缺少电子，可以离化出一个空穴h：AEaA+h。Ea受主杂质受主杂质导带价带这个空穴也具有类氢能级，被受主缺陷所束缚，束缚能为Ea。根据其大小，可将受主杂质分为浅受主杂质和深受主杂质，并将受主杂质能级定域在禁带之中的价带上方。A称作未离化受主缺陷，A称作已离化的受主缺陷。空穴进入价带受主杂质离化出空穴，空穴导带
49、中，作为载流子参与导带，形成p型导体。实际上看作受主杂质接受价带中的电子，将空穴留在价带中。空穴进入杂质原子轨道受主型杂质具有多种价态，掺杂状态可以被氧化为较高价态。这时，空穴进入到其原子轨道上，受主缺陷被氧化了。这样，就没有导电现象。双重掺杂如果同时掺杂受主型杂质和施主型杂质，这时受主杂质离化的空穴和施主型杂质离化的电子复合，使得空穴和电子同时消失，便没有导电现象发生。3.4.1.缺陷反应式基本类型基本的缺陷化学反应有如下10种类型：这类材料中存在载流子空穴，为p型半导体，例如Ni1-O、Fe1-O、Co1-O、Mn1-O、Cu2-O、Ti1-O和V1-O等。这类材料中存在载流子电子，为n型
50、半导体，例如TiO2-、ZrO2-、Nb2O5-、CeO2-和WO2-等。3.4.2缺陷的拟化学平衡对于晶体中的缺陷，若把晶格看作是溶剂，缺陷当作溶质，那么，晶体中的缺陷作用就可以看作是溶液中的反应，可类似地写出缺陷的反应方程式，并建立起缺陷反应的化学平衡，这类反应只是借助于化学平衡的基本原理，故称作拟化学平衡（quasi-chemicalreactionequilibrium）。现在我们讨论有关缺陷的拟化学平衡。1本征缺陷的拟化学平衡对晶体MX来说，设N个格点上有空位M为NM个，空位X为NX个，缺陷反应为：零VM+VX3-15由第一节推出的3-13可以写出两种空位的浓度表达式：NM/N=Ex