《物理化学中国药科大学化学动力学5614节.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学中国药科大学化学动力学5614节.pptx（65页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、所谓积分法就是利用速率公式的积分形所谓积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法，可分为以下式来确定反应级数的方法，可分为以下几种：几种：1.尝试法。将不同时刻测出的反应尝试法。将不同时刻测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算其速率常数式，求算其速率常数 k 的数值，如果按的数值，如果按某个公式计算的某个公式计算的 k 为一常数，则该公式为一常数，则该公式的级数即为反应级数。的级数即为反应级数。一、积分法一、积分法第1页/共65页 2.作图法。因为作图法。因为 对一级反应，以对一级反应，以lnc对对 t 作图应得直线；作图应得直线；对二
2、级反应，以对二级反应，以1/c 对对 t 作图应得直线；作图应得直线；对三级反应，以对三级反应，以1/c2 对对 t 作图应得直线；作图应得直线；对零级反应，以对零级反应，以 c 对对 t 作图应得直线；作图应得直线；所以将实验数据按上述不同形式作图，如果所以将实验数据按上述不同形式作图，如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。应的级数。第2页/共65页lnct1/ctttc一级反应一级反应二级反应二级反应0级反应级反应三级反应三级反应第3页/共65页 CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH25C,a=b=0.064moldm
3、-3.在不同时刻取样在不同时刻取样25cm3,加入加入25cm3 C=0.064moldm-3的的 HCl。多余的酸用。多余的酸用0.10moldm-3的的NaOH滴定，得数据如下表：滴定，得数据如下表：求反应级数和速率常数。求反应级数和速率常数。设设t时刻反应掉的反应物浓度为时刻反应掉的反应物浓度为x，据题意得：，据题意得：25.00cm3x=0.1000moldm-3VNaOH计算数据列在下表计算数据列在下表 t0.005.0015.0025.0035.0055.00 VNaOH0.005.769.8711.6812.6913.6916第4页/共65页(1)尝试法：2-6组数据：t0.00
4、5.0015.0025.0035.0055.00 x0.000.0230.0390.0470.0500.055 a-x0.0640.0410.0250.0170.0140.009第5页/共65页 t0.005.0015.0025.0035005500-ln(a-x)2.7489 3.1942 3.6889 4.0745 4.2687 4.7105 1/(a-x)15.624.440.058.871.4111.1 ln(a-x)t 1/(a-x)t第6页/共65页以上两种方法常用来测定反应级数。其优以上两种方法常用来测定反应级数。其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试点是只要一次实验的数据就能进
5、行尝试或作图；其缺点是不够灵敏，只能运用或作图；其缺点是不够灵敏，只能运用于简单级数反应。对于实验持续时间不于简单级数反应。对于实验持续时间不够长，转化率又低的反应所得的够长，转化率又低的反应所得的C t 数数据可能按一级、二级甚至三级特征作图据可能按一级、二级甚至三级特征作图均得线性关系。均得线性关系。第7页/共65页二、微分法二、微分法微分法就是用速率公式的微分形式微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。如果各反应物来确定反应级数的方法。如果各反应物浓度相同或只有一种反应物时，其反应浓度相同或只有一种反应物时，其反应速率公式为速率公式为第8页/共65页 测定不同时刻反应物的浓度
6、，作浓测定不同时刻反应物的浓度，作浓度对时间度对时间 t 的曲线，在曲线上任一点切线的曲线，在曲线上任一点切线的斜率即为该浓度下的瞬时速率的斜率即为该浓度下的瞬时速率 r。只。只要在要在ct 曲线上任取两个点，则这两个点曲线上任取两个点，则这两个点上的瞬时速率为上的瞬时速率为 将上式取对数后相减取得反应级数将上式取对数后相减取得反应级数 n，另外，对瞬时速率的通式取对数可得另外，对瞬时速率的通式取对数可得lnr=lnk+nlnc第9页/共65页nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA
7、/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。第10页/共65页 使用微分法确定反应级数时，如果处使用微分法确定反应级数时，如果处理的方法不同，所得的级数含义也不同。理的方法不同，所得的级数含义也不同。一种处理方法是在一种处理方法是在 ct 图上，求出不图上，求出不同时刻，即相应于不同浓度时切线的斜率，同时刻，即相应于不同浓度时切线的斜率，即为在该时刻的瞬时速率。然后将瞬时速即为在该时刻的瞬时速率。然后将瞬时速率的对数率的对数 lnr 对对 lnc 作图，所得直线的斜率作图，所得直线的斜率即为反应级数。这样确定的反应级数称为即为反应级数。这样确定的反应级数称为对时间
8、而言的反应级数，用符号对时间而言的反应级数，用符号nt表示。表示。第11页/共65页第12页/共65页C1C2C3lnclnr微分法测反应级数微分法测反应级数t第13页/共65页另一种处理方法是在不同的起始浓度时测另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速率。然后将这些起始速量不同的起始速率。然后将这些起始速率的对数率的对数 lnr 对相应的起始浓度的对数对相应的起始浓度的对数 lnc 作图，应得一直线，此直线的斜率即作图，应得一直线，此直线的斜率即为反应级数。用这种起始速率微分法可为反应级数。用这种起始速率微分法可以避免由于副反应或中间产物而导致的以避免由于副反应或中间产物而导致的一
9、些干扰因素。用这种方法确定的级数一些干扰因素。用这种方法确定的级数可称为对浓度而言的级数，或称真实级可称为对浓度而言的级数，或称真实级数，用符号数，用符号 nc 表示。表示。第14页/共65页lnclnrC1C2C3t初始速率微分法测反应能数初始速率微分法测反应能数n第15页/共65页对具有简单级数的反应来说，用上述两对具有简单级数的反应来说，用上述两种微分法确定的级数种微分法确定的级数 nt 和和 nc 是相同的。是相同的。但对复杂反应来说，就不一定相同了。但对复杂反应来说，就不一定相同了。如果如果 nt nc，则意味着反应速率的，则意味着反应速率的下降比真实级数所预期的快些。这可能下降比真
10、实级数所预期的快些。这可能是由于反应中所形成的某些中间产物对是由于反应中所形成的某些中间产物对反应起了抑制作用。反应起了抑制作用。第16页/共65页三、三、半衰期法半衰期法不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度的关系不同，但可归纳出半衰期的关系不同，但可归纳出半衰期 t1/2与起始与起始浓度浓度 a 又下列关系：又下列关系：t1/2=kC01 n n=0,t1/2=kC0 direct ratio t1/2=C0/2k0 n=1,t1/2=k is constant t1/2=ln2/k1 n=2,t1/2=kC0-1 inverse ratio t1
11、/2=1/k2C0 n=3,t1/2=kC0-2 与浓度的平方成反比与浓度的平方成反比 t1/2=3/2k3C02第17页/共65页 式中式中k 为与速率常数有关的比例常数。将为与速率常数有关的比例常数。将上式取对数可得上式取对数可得lnt1/2=lnk+(1 n)lna 由上式可以看出，如果采用不同的起始由上式可以看出，如果采用不同的起始浓度浓度 a，并找出对应的并找出对应的 t1/2 之值，则以之值，则以lnt1/2对对 lna 作图应得一直线，由其斜率可作图应得一直线，由其斜率可以以 得到反应级数得到反应级数 n。另外，由上面的对。另外，由上面的对数式不难导出数式不难导出 第18页/共6
12、5页半半衰衰期期法法的的原原理理上上并并不不限限于于半半衰衰期期，也也可可用于反应物反应了用于反应物反应了1/3、2/3、3/4、等等的的时时间间代代替替半半衰衰期期，而而且且也也只只需需一一次次实实验验的的 ct 曲曲线线即即可可求求得得反反应应级级数数。但但它它的的缺缺点点是是反反应应物物不不止止一一种种而而起起始始浓浓度度而而不不相相同时，就变得比较复杂了。同时，就变得比较复杂了。第19页/共65页 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验，
13、分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：第20页/共65页（基于以上讨论，显然用半衰期法确定反应基于以上讨论，显然用半衰期法确定反应级数比起用微分法来就不那么可靠了。级数比起用微分法来就不那么可靠了。因为半衰期本身是与因为半衰期本身是与nt 有关的，而半衰有关的，而半衰期随起始浓度的变化却是与期随起始浓度的变化却是与 nc 有关的。有关的。孤立法（或过量浓度法）孤立法（或过量浓度法）如果有两种或两种以上的物质参加反应，如果有两种或两种以上的物质参加反应，而各物质的起始浓度又不相同，起速率而各物质的起始浓度又不相同，起速率公式为公式为 r=kA B 这时可以采用过量浓度法（或
14、称孤立法）这时可以采用过量浓度法（或称孤立法）确定反应级数。确定反应级数。第21页/共65页可以选择这样的实验条件，即在一组可以选择这样的实验条件，即在一组实验中保持除实验中保持除A以外的以外的B、等物质等物质大大过量，则反应过程中只有大大过量，则反应过程中只有A的浓的浓度有变化，而其它物质的浓度基本度有变化，而其它物质的浓度基本保持不变，或者在各次实验中用相保持不变，或者在各次实验中用相同的同的B、等物质的起始浓度而只等物质的起始浓度而只改变改变A的起始浓度，这时速率公式就的起始浓度，这时速率公式就转化为转化为r=kA 第22页/共65页 然后用上述积分法或微分法中的任然后用上述积分法或微分
15、法中的任何一种先求何一种先求 。再在另一组实验中。再在另一组实验中保持除保持除B以外的物质过量，或除以外的物质过量，或除B以以外的物质的起始浓度均相同而只改外的物质的起始浓度均相同而只改变变B的起始浓度，求出的起始浓度，求出。余类推，。余类推，则反应级数应为则反应级数应为 n=+第23页/共65页2H2+2NON2+2H2O得实验数据如下：得实验数据如下：分别确定分别确定NO and H2 的反应级数和速率公式。的反应级数和速率公式。pi(NO)=53.32kPa pi(NO)=53.32kPa pi(H2)/Pa-dpi(H2)/dtpi(NO)/Pa-dpi(NO)/dt385202134
16、78502002734014740000137196001052026033.3 lnr=lnk+nlnc,replace c with p第24页/共65页 lnpi(NO)10.7710.609.92 lnri(NO)5.304.923.51 2第25页/共65页 lnpi(H2)10.5610.229.88 lnri(H2)5.364.994.65 1第26页/共65页第六节第六节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需
17、10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。第27页/共65页 早在上世纪末，早在上世纪末，Arrehenius总结了大总结了大量的实验数据，提出了温度对反应速率量的实验数据，提出了温度对反应速率的经验公式的经验公式式中的式中的Ea称为实验活化能，一般可看作与称为实验活化能，一般可看作与温度无关的常数。将上式作不定积分温度无关的常数。将上式作不定积分一、阿累尼乌斯经验公式一、阿累尼乌斯经验公式第28页/共65页 由上式可以看出，以由上式可以看出，以 lnk 对对 1/T 作图应得一作图应得一直线，起斜率为直线，起斜率为Ea/R。此外，
18、上面得到的此外，上面得到的不定积分式可以不定积分式可以 改写为改写为 下列形式下列形式上式的上式的 A 为一常数，通常称为指前因子或频率为一常数，通常称为指前因子或频率因子。由上式可以看出，速率常数与温度因子。由上式可以看出，速率常数与温度 T 成成指数关系，所以上式也称为反应速率的指数定指数关系，所以上式也称为反应速率的指数定律。律。第29页/共65页并不是所有的反应都能够符合并不是所有的反应都能够符合Arrhenius公式。公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂。目前已知有五种类型。目前已知有五种类型。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4
19、)(5)第30页/共65页rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。第31页/共65页rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第32页/共65页1.活化分子和活化能概念活化分子和
20、活化能概念 Arrhenius认为不是反应物分子之间之认为不是反应物分子之间之间的任何一次直接作用都能发生反应，只间的任何一次直接作用都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为活化分子。活化分的、能量高的分子称为活化分子。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。后来，反应的活化能。后来，Tolman用统计力学用统计力学证明对基元反应来说，活化证明对基元反应来说，活化二、活化能的概念及其实验测定二、活化能的概
21、念及其实验测定第33页/共65页 能是活化分子的平均能量与所有分子的能是活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差，可用下式表示平均能量之差，可用下式表示浓度为浓度为1moldm-3,V=1cm3,碰撞为碰撞为1028次次/s10-5S完成反应。完成反应。第34页/共65页反应物反应物A获得能量获得能量Ea变成活化状态变成活化状态A*，才，才能生成产物能生成产物P，逆反应，逆反应，P应获得能量应获得能量Ea才能越过能垒变成才能越过能垒变成A第35页/共65页EaEa EaA*AP活化状态活化状态反应物反应物生成物生成物活化能示意图活化能示意图第36页/共65页2.活化能的实验测定活化能的实验测
22、定（i）作图法）作图法上式是上式是Arrhenius公式的不定积分形式，可公式的不定积分形式，可以看出一以看出一 lnk 对对 1/T 作图，可得一直线，作图，可得一直线，Ea=(斜率斜率)R 第37页/共65页（3）Arrhenius公式的一些应用公式的一些应用1.对一些实验现象的解释对一些实验现象的解释 由所谓的指数定律可以解释任何一由所谓的指数定律可以解释任何一个化学反应其速率的快慢主要取决于反个化学反应其速率的快慢主要取决于反应活化能的大小。应活化能的大小。Ea 越大，越大，k 越小。一般化学反应的越小。一般化学反应的活化能在活化能在60250 kJmol1。第38页/共65页 （ii
23、）数值计算法）数值计算法 将将Arrehnius公式在两个温度之间作定积分，公式在两个温度之间作定积分，则可求出反应的活化能。则可求出反应的活化能。p470 example 7.第39页/共65页 从从Arrehenius公式的微分形式可以看公式的微分形式可以看出，一反应的活化能越大，则出，一反应的活化能越大，则 k 随温度随温度的变化率越大；反之，反应的活化能越的变化率越大；反之，反应的活化能越小，小，k 随温度的变化率越小。随温度的变化率越小。3.确定较适宜的反应温度确定较适宜的反应温度 原则上讲，只需将原则上讲，只需将Arrhenius公式代公式代入反应的速率公式，即可解决较适宜的入反应
24、的速率公式，即可解决较适宜的反应温度的问题。反应温度的问题。综上所述，综上所述，Arrhenius公式在化学动公式在化学动力学中有重大作用，下面还对它作两点力学中有重大作用，下面还对它作两点补充说明：补充说明：第40页/共65页 1.Arrhenius公式对简单反应或复合公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适用的。对反应中的每一基元反应总是适用的。对某些复合反应，只有其速率公式具有浓某些复合反应，只有其速率公式具有浓度指数乘积的形式，仍然可以度指数乘积的形式，仍然可以Arrhenius公式。但此时公式的的活化能不像简单公式。但此时公式的的活化能不像简单反应那样具有明确意义，而可能是组成
25、反应那样具有明确意义，而可能是组成该复合反应的各个基元反应活化能的某该复合反应的各个基元反应活化能的某种组合，因此通常被称为表观活化能。种组合，因此通常被称为表观活化能。第41页/共65页活化能与温度的关系活化能与温度的关系 在在Arrhenius公式中，将反应活化能看作公式中，将反应活化能看作一个与温度无关的常数，而实际上它是一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的。略与温度有关的。第42页/共65页第43页/共65页第44页/共65页Ea是基元反应的活化能，是基元反应的活化能，QV是温度的函是温度的函数，所以数，所以Ea也是温度的函数。也是温度的函数。第45页/共65页E+E-U=
26、QVA*活化状态活化状态EaU生成物生成物U反应物反应物第46页/共65页三、药物贮存预测三、药物贮存预测预测药物的贮存期一般用动力学的加速试预测药物的贮存期一般用动力学的加速试验法。又可分为恒温法和变温法。验法。又可分为恒温法和变温法。（一）恒温法（一）恒温法(经典法经典法)测定几个不同温度下的动力学常数，然后测定几个不同温度下的动力学常数，然后用用lnk1/T作图，根据作图，根据Arrhenius指数定律，指数定律，外推到室温，求室温下的外推到室温，求室温下的k298,推测药物的推测药物的贮存期。贮存期。这种方法适用于这种方法适用于E=40120kJmol-1的反应。的反应。第47页/共6
27、5页（二）（二）经典变温法经典变温法反应过程中程序升温，使温度和时间关反应过程中程序升温，使温度和时间关系符合下式：系符合下式：据据Arrhenius公式公式:第48页/共65页一级反应一级反应:-dc/dt=kdt 代入上式：代入上式：第49页/共65页第50页/共65页 1918年，年，Lewis利用气体分子运动论建利用气体分子运动论建立起碰撞理论。立起碰撞理论。对于反应如何进行的问题，碰撞理论有对于反应如何进行的问题，碰撞理论有两点基本看法：两点基本看法：1.两个反应物分子要发生反应的先决条件是两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞；必须发生碰撞；2.但不是任何两个反应物分子之
28、间的碰状都但不是任何两个反应物分子之间的碰状都能发生反应，只有当活化分子之间的碰撞能发生反应，只有当活化分子之间的碰撞后才能发生反应。后才能发生反应。第十四节第十四节 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论第51页/共65页反应速率是单位时间内的碰撞数反应速率是单位时间内的碰撞数 根据以上两点基本看法，自然就得到一根据以上两点基本看法，自然就得到一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。因此，如果用符数就应该是反应速率。因此，如果用符号号 Z 来代表反应系统中单位体积、单位来代表反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数，用符号时间
29、内分子之间的碰撞数，用符号 q 代代表有效碰撞数中所占的分数，那么，反表有效碰撞数中所占的分数，那么，反应速率就可写为应速率就可写为第52页/共65页 （1）碰撞数）碰撞数 Z 的计算的计算第53页/共65页 dAB第54页/共65页（2）有效碰撞数 q 的计算对大多数移动能在平均值附近或比平均值对大多数移动能在平均值附近或比平均值低的气体分子来说，由于碰撞并不剧烈，低的气体分子来说，由于碰撞并不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂，因不足以引起分子中键的松动和断裂，因此不能引起反应，碰撞后随即分开，这此不能引起反应，碰撞后随即分开，这种碰撞称为弹性碰撞。只有那些移动能种碰撞称为弹性碰撞。只有
30、那些移动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变成产物有可能松动和破坏旧化学键而变成产物分子，这种碰撞称为反应碰撞，也就是分子，这种碰撞称为反应碰撞，也就是有效碰撞。有效碰撞。第55页/共65页A和和B两分子碰撞的剧烈程度取决于两分子碰撞的剧烈程度取决于A、B两个分子在质心连线方向上的相对移动两个分子在质心连线方向上的相对移动能，能，只有当只有当A、B分子的这种相对移动能分子的这种相对移动能超过某一数值时方能发生反应，人们将超过某一数值时方能发生反应，人们将这一数值称为化学反应的临界能或阈能，这一数值称为化学反应的临界能或阈能，用用
31、 c 来表示。来表示。Ec=L c 为活化能为活化能 如果假设反应速率比分子间能量传递的速如果假设反应速率比分子间能量传递的速率慢得多，即反应发生时分子的能量分率慢得多，即反应发生时分子的能量分布仍然布仍然遵守平衡时的波兹曼能量分布遵守平衡时的波兹曼能量分布；如果将分子的碰撞看作是二维运动，则如果将分子的碰撞看作是二维运动，则根据能量分布定律可知，能量在根据能量分布定律可知，能量在Ec 以上以上第56页/共65页nEEc第57页/共65页 的分子数占总分子数的分数为的分子数占总分子数的分数为 令人遗憾的是碰撞理论本身并不能预言令人遗憾的是碰撞理论本身并不能预言 Ec 将是多大，而需要借助将是多
32、大，而需要借助Arrhenius公式公式的实验活化能的实验活化能 Ea 方可求方可求 q，这是碰撞理，这是碰撞理论的一大缺陷。论的一大缺陷。第58页/共65页（3）速率常数）速率常数 k 的计算的计算化学反应的速率为：化学反应的速率为：双分子反应的速率双分子反应的速率 第59页/共65页速率常数：第60页/共65页（4）碰撞理论的成功与失败）碰撞理论的成功与失败碰撞理论对于反应究竟是如何进行的提供碰撞理论对于反应究竟是如何进行的提供一个简单而清晰的物理图象，它解释了一个简单而清晰的物理图象，它解释了简单反应的速率公式和简单反应的速率公式和Arrhenius公式成公式成立的原因。对于一些分子结构
33、简单的反立的原因。对于一些分子结构简单的反应，从理论上求算的应，从理论上求算的 k 值和实验测得的值和实验测得的 k 值能较好地符合。值能较好地符合。根据碰撞理论可知根据碰撞理论可知Ea=Ec+RT，而实验也表明活化能确实和温度是相关而实验也表明活化能确实和温度是相关的。的。第61页/共65页活化能和温度的关系活化能和温度的关系第62页/共65页碰撞理论有以下两个方面的主要缺点：碰撞理论有以下两个方面的主要缺点：（i）碰撞理论本身不能预言）碰撞理论本身不能预言 Ec 的大小，的大小，需要借助需要借助Arrhenius公式才能计算公式才能计算 k 的大的大小，但这样就失去了从理论上预言小，但这样
34、就失去了从理论上预言 k 的的意义。意义。（ii）在碰撞理论中曾假设反应物分子）在碰撞理论中曾假设反应物分子是个内部无结构的刚性球体。这个假定是个内部无结构的刚性球体。这个假定过于粗糙。因此只是对那些反应物分子过于粗糙。因此只是对那些反应物分子结构比较简单的反应来说，理论计算值结构比较简单的反应来说，理论计算值与实验值符合较好，但对更多的反应来与实验值符合较好，但对更多的反应来说，计算值与实验值有很大的偏差。说，计算值与实验值有很大的偏差。第63页/共65页 对复杂反应来说，除需要考虑能量因对复杂反应来说，除需要考虑能量因素外，还需考虑碰撞时的空间方位问题，素外，还需考虑碰撞时的空间方位问题，还可能有反应部位附近有较大的原子团起还可能有反应部位附近有较大的原子团起屏蔽作用以及分子内部能量传递需要一定屏蔽作用以及分子内部能量传递需要一定的时间等时间。因此有人提出应在碰撞理的时间等时间。因此有人提出应在碰撞理论的速率公式前而乘一校正因子论的速率公式前而乘一校正因子 P，即，即但碰撞理论本身是不能求算但碰撞理论本身是不能求算P 的大小，因而的大小，因而成为一个经验性的校正系数。成为一个经验性的校正系数。第64页/共65页感谢观看！感谢观看！第65页/共65页