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1、锌-石墨简易电池第六章第六章4/19/202311电化学的定义电化学的定义电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。互转化规律的一门科学。电能和化学能相互转化是通过电能和化学能相互转化是通过电池电池(包括原电池和电解池包括原电池和电解池)的工的工作实现的。因此电化学要具体研究电池工作过程中的热力学和动力作实现的。因此电化学要具体研究电池工作过程中的热力学和动力学。比如，离子运动速率、电池电动势与热力学函数的关系、电池学。比如，离子运动速率、电池电动势与热力学函数的关系、电池电动势与离子活度的关系、通过电池的
2、电量与发生电解的物质的量电动势与离子活度的关系、通过电池的电量与发生电解的物质的量之间的关系等。之间的关系等。2本章内容本章内容:一一.电解质溶液电解质溶液16节节(导电的机理和离子的性质等）导电的机理和离子的性质等）二二.原电池原电池712节节（电动势的产生和计算、能量转化等）（电动势的产生和计算、能量转化等）三三.极化作用极化作用1315节（主要为电解池内容，极化作用下的节（主要为电解池内容，极化作用下的分解电压、分解电压、电极电势、金属离子的析出顺序等电极电势、金属离子的析出顺序等）引引 言言4/19/202326-16-1电池的组成、两类电池及其工作过程电池的组成、两类电池及其工作过程
3、 （电解池、原电池和法拉第定律）（电解池、原电池和法拉第定律）1.组成电池组成电池(包括原电池和电解池包括原电池和电解池)的基本要素的基本要素 一对电极一对电极 电解质溶液（含电活性物质）电解质溶液（含电活性物质）外电路外电路 必必要时要有隔膜或盐桥（如双液原电池）要时要有隔膜或盐桥（如双液原电池）外电源外电源 电解池示意图电解池示意图 负载负载原电池示意图原电池示意图电解质溶液电解质溶液电解质溶液电解质溶液一一.电解质溶液电解质溶液(16节节)4/19/202332.电解池和原电池电解池和原电池电池根据其能量转化的方向而被分为电解池和原电池。电池根据其能量转化的方向而被分为电解池和原电池。利
4、用在电解质溶液中的电极利用在电解质溶液中的电极反应以产生电能的装置称为反应以产生电能的装置称为原电原电池或自发电池池或自发电池1）.原电池原电池原电池示意图原电池示意图1阳阳()2阴阴(+)I e 负载负载氧化反应氧化反应还原反应还原反应Ie电极电极1阳极阳极:发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极;负极负极:电势低的电极电势低的电极;阴极阴极:发生还原反应的电极发生还原反应的电极.正极正极:电势高的电极电势高的电极.电极电极2当外加电源时，原电池转变为电解池当外加电源时，原电池转变为电解池(如原电池充电如原电池充电)。4/19/20234阴极阴极:发生还原反应的电极发生还原反应的电极.负极负极
5、:电势低的电极电势低的电极.电极电极2利用电能利用电能(外加电源外加电源)以发生化学以发生化学反应的装置称为反应的装置称为电解池电解池.电极电极1阳极阳极:发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极;正极正极:电势高的电极电势高的电极;2）.电解池电解池电解池示意图电解池示意图1阳阳(+)2阴阴()+I外电源外电源 e氧化反应氧化反应还原反应还原反应I4/19/202353.电池的工作过程电池的工作过程电池的工作过程是如何完成的？或者说电池是如何形成闭电池的工作过程是如何完成的？或者说电池是如何形成闭合回路的？合回路的？1 1）电池的两电极之间存在电势差）电池的两电极之间存在电势差对于原电池而言，由
6、于两个电极的电极电势不相同，因对于原电池而言，由于两个电极的电极电势不相同，因此在两电极之间存在电势差。此在两电极之间存在电势差。对于电解池而言，由于两个电极分别连接外电源的正负对于电解池而言，由于两个电极分别连接外电源的正负极，因此两电极之间也存在电势差。极，因此两电极之间也存在电势差。两电极之间存在电势差，必然驱使导体中的电荷作定向两电极之间存在电势差，必然驱使导体中的电荷作定向运动，这是电池形成闭合回路的必要条件。也就是说，电极运动，这是电池形成闭合回路的必要条件。也就是说，电极之间存在电势差为电池形成闭合回路创造了必要条件。之间存在电势差为电池形成闭合回路创造了必要条件。要使电池形成闭
7、合回路，仅有必要条件是不够的。电荷要使电池形成闭合回路，仅有必要条件是不够的。电荷必须通过适当的载体传导。必须通过适当的载体传导。4/19/202362 2）两类导体的导电）两类导体的导电 从电池的组成可以看出，电池中的导体有两类：从电池的组成可以看出，电池中的导体有两类：电子导体电子导体(金属等金属等):在外加电压的作用下，通过自由电子的在外加电压的作用下，通过自由电子的定向运动而导电的导体。定向运动而导电的导体。离子导体离子导体(电解质溶液等电解质溶液等):通过离子的定向运动而导电的导体。通过离子的定向运动而导电的导体。分分类材材质导电粒子粒子通通电后的后的变化化随温度的随温度的变化化电子
8、子导体体金属、石墨金属、石墨电子子除除发热外无外无变化化TT，电阻阻;导电能力下降能力下降离子离子导体体电解解质溶液溶液离子离子体系体系组成成发生生变化化TT，电阻阻；导电能力增能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较4/19/20237 电极反应分为：电极反应分为：阳极反应阳极反应:氧化反应氧化反应如如2Cl(0.1)2eCl2(p1)阴极反应阴极反应:还原反应还原反应如如2H+(0.1)+2eH2(p2)而电池反应是而电池反应是两个电极反应的总和两个电极反应的总和：2Cl(0.1)+2H+(0.1)Cl2(p1)+H2(p2)3 3）电极反应电极反应电极反应电极反应:电极电
9、极(表面）上进行的得失电子的反应表面）上进行的得失电子的反应 电电极极反反应应是是一一种种特特殊殊的的氧氧化化还还原原反反应应，与与通通常常的的氧氧化化还还原原反反应应不不同同的的是是前前者者是是一一种种通通过过电电极极而而进进行行的的间间接接电电子子传传递递反反应应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应电极反应和电池反应的书写规则电极反应和电池反应的书写规则:必必须须满满足足物物质质的的量量及及电电量量平平衡衡,同同时时,离离子子或或电电解解质质溶溶液液应应标标明活度明活度(或浓度或浓度),),气体应标明压力气体应标明压力,纯液体或纯固
10、体应标明相态纯液体或纯固体应标明相态.4/19/20238结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中的离子在电场中作结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中的离子在电场中作定向运动，离子在阴阳极上通过电极反应实现电子的传递，金属定向运动，离子在阴阳极上通过电极反应实现电子的传递，金属导线等外电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。导线等外电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。eI电源电源以下列电解池为例分析以下列电解池为例分析电池闭合回路的形成过程电池闭合回路的形成过程:思考，原电池闭合回路如何形成？思考，原电池闭合回路如何形成？阳极阳极4/19/202394.法拉第定律法拉第定律3）定律：）定律
11、：法拉第发现法拉第发现:对各种电对各种电解质溶液解质溶液,每通过每通过96485.309C(1法拉法拉第第)的电量的电量,在任一电极上会发生得在任一电极上会发生得失失1mol电子的反应电子的反应,而任一电极所反而任一电极所反应的物质的量与得失应的物质的量与得失1mol电子相对应电子相对应.这就是这就是法拉第定律法拉第定律.MichoelFaraday(1791-1867),化学史上最有影响的人之一化学史上最有影响的人之一,很多术语如阴离子很多术语如阴离子,阳离子阳离子,电极和电解质等都源于他电极和电解质等都源于他.1）解决的问题：）解决的问题：法拉第定律解法拉第定律解决了电池反应过程中决了电池
12、反应过程中,通过电池通过电池(原电原电池或电解池池或电解池)的电量与发生电极反应的电量与发生电极反应物质的物质的量之间的定量关系物质的物质的量之间的定量关系.2）精确度：）精确度：法拉第定律是自然法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一科学中最准确的定律之一,不受温度不受温度,压力压力,电解质浓度电解质浓度,电极材料和溶剂电极材料和溶剂性质等因素的影响性质等因素的影响.4/19/2023104）法拉第定律的数学表达式）法拉第定律的数学表达式:根据根据法拉第定律法拉第定律，当电极上发生，当电极上发生1mol电子的反应时，电子的反应时，溶液中溶液中通过通过96485.309C电量（也就是电量（也就是
13、1mol电子所带的电量），用电子所带的电量），用Le表示表示。对于任意电极反应对于任意电极反应:氧化态氧化态+ze=还原态还原态或或还原态还原态-ze=氧化态氧化态当反应进度为当反应进度为1摩尔时，电极反应的电子转移数为摩尔时，电极反应的电子转移数为z摩尔摩尔。依据法拉第定律可得通过溶液的电量为：依据法拉第定律可得通过溶液的电量为：Qm=z Le=zFF为法拉第常数为法拉第常数:当反应进度为摩尔当反应进度为摩尔(Xi zai)时，可得时，可得:Q=Qm=zF由于由于=nB /B,和电量和电量Q=It，将其代入上式可得：将其代入上式可得：nB=ItB/(zF)，或，或mB=ItBMB/(zF)4
14、/19/202311例题例题1（习题习题6-1(A)）用铂电极电解）用铂电极电解CuCl2水溶液水溶液,通过的电流为通过的电流为20A,通电通电15min.问理论上问理论上(a)在阴极上析出在阴极上析出Cu的质量为若干的质量为若干?(b)在阳在阳极上析出的极上析出的Cl2(g)在在300K、100kPa下的体积为若干下的体积为若干?解解:用用Pt电电极极电电解解 CuCl2水水溶溶液液,在电解池的在电解池的(a)阴极上析出阴极上析出Cu 的质量的质量:4/19/202312(b)阳阳极极上上析析出出的的Cl2(g)在在T=300 K、p=100103Pa的的体积体积:因为因为 所以所以4/19
15、/202313从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶液中的从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶液中的离子起着导电作用，不同的电解质具有不同的离子，其离子起着导电作用，不同的电解质具有不同的离子，其导电能力是有差异的导电能力是有差异的,而电解质（离子）的导电能力影响而电解质（离子）的导电能力影响电池的电动势。那么电池的电动势。那么离子或电解质导电能力的大小用什离子或电解质导电能力的大小用什么来衡量？电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因素么来衡量？电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因素有关？如何计算？有关？如何计算？这就是后面的学习要解决的问题。这就是后面的学习要解决的问题。4/19/20231
16、46-26-2离子的迁移数离子的迁移数实验结果表明，不同的离子导电能力不同，因此相同时间内迁实验结果表明，不同的离子导电能力不同，因此相同时间内迁移的电量也不同。因此离子导电能力通常用一定时间内离子迁移的移的电量也不同。因此离子导电能力通常用一定时间内离子迁移的电量表示。电量表示。离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？.1.1.离子在一定时间内迁移的绝对电量离子在一定时间内迁移的绝对电量如图，假设用浓度为如图，假设用浓度为c的电解质的电解质Av+Bv-的溶液充满截面积为的溶液充满截面积为A的圆筒形容器，而的圆筒形容器，而且电解质完全电离：且电解质完
17、全电离：Av+Bv-v+Az+v-Bz-l电势差电势差()21A-+离子将发生离子将发生1)离子的电迁移现象离子的电迁移现象:在电场作用下在电场作用下,阳阳离子向阴极移动离子向阴极移动,阴离子向阳极移动的现象阴离子向阳极移动的现象.4/19/2023153)离子的电迁移率离子的电迁移率将一定离子在指定溶剂中电势梯度将一定离子在指定溶剂中电势梯度/l=1时时的迁移速度称为该离子的的迁移速度称为该离子的电迁移率电迁移率,用符号用符号U 表示表示,单位是单位是m2s1V1.离子的迁移速率：离子的迁移速率：2)离子迁移速率与电势梯度的关系离子迁移速率与电势梯度的关系:4)t 时间内离子迁移的绝对电量时
18、间内离子迁移的绝对电量t时间内阳离子迁移的电量时间内阳离子迁移的电量:Q+=A+c+z+Ft=AU+(/l)c+z+Ftt时间内阴离子迁移的电量时间内阴离子迁移的电量:Q-=A-c-|z-|Ft=AU-(/l)c-|z-|Ftl电势差电势差()21A-+4/19/202316某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量(Q=Q+Q-)之比之比称为该离子的称为该离子的迁移数迁移数,常用常用t 表示表示。2.离子的迁移数（离子在一定时间内迁移的相对电量）离子的迁移数（离子在一定时间内迁移的相对电量）凡影响离子运动速度的因素凡影响离子运动速度的因素(如如离子本性离子本
19、性,溶剂性质溶剂性质,电解电解液的浓度液的浓度,温度等温度等)都会影响离子的迁移数都会影响离子的迁移数.+=+=u uu uu uu uu uu uttU U+U U-(U U-)=U U+U U-U U+=当其它条件确定时当其它条件确定时,4/19/202317例题例题2(6-4(A)）某电解质溶液在一定的温度和外加电压下，）某电解质溶液在一定的温度和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动速率的负离子运动速率是正离子运动速率的5倍，即倍，即。正、负。正、负离子的迁移数为若干？离子的迁移数为若干？解：因解：因 ，所以所以负离子的迁移数：负离子的迁移数：正离子的迁移数：正离子的迁移数：4/19/
20、2023181)电导电导量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为符号为G，单位为，单位为S(1S=1)，均均匀匀导导体体在在均均匀匀电电场场中中的的电电导导G 与与导导体体截截面面积积A 成成正正比比,与与其其长度长度l 成反比成反比,即即1.表示电解质溶液导电能力的物理量表示电解质溶液导电能力的物理量2)电导率电导率上式中上式中(kappa)称为称为电导率电导率,是电阻率倒数是电阻率倒数,单位为单位为Sm1电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率 是两极板面积是两极板面积A=1m2,距离距离l=1m时溶液时溶液的电导的电导.4/19/
21、202319影响电导率因素影响电导率因素离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。溶液的电导率与电解质的浓度有关，为了比较含有相同溶液的电导率与电解质的浓度有关，为了比较含有相同量的量的不同电解质的导电能力不同电解质的导电能力，电化学中引入了，电化学中引入了摩尔电导率摩尔电导率的的概念。概念。4/19/2023206-36-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率不同电解质的导电能力是不同的，下图所示实验清晰地不同电解质的导电能力是不同的，下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:
22、电解质溶液的导电性能用什么量度？与哪些因素有关？电解质溶液的导电性能用什么量度？与哪些因素有关？这是这是我们本节要讨论的问题我们本节要讨论的问题.纯水纯水,醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性4/19/202321（1）摩尔电导率）摩尔电导率 m（lambda):定义：含定义：含1mol电解质的溶液置于相距电解质的溶液置于相距1m的两平行电极之间时的电导（如右所示的两平行电极之间时的电导（如右所示图）图）.单位为单位为SmSm2 2molmol-1-1。1m1m摩尔电导率与电导率关系示意图摩尔电导率与电导率关系示意图例，例，将电解质的浓度为将电解质的浓度为3molm
23、3的的溶液置于右图所示的容器中溶液置于右图所示的容器中,求电解质溶求电解质溶液的摩尔电导率。液的摩尔电导率。m=/3molm3摩尔电导率摩尔电导率 m与电导率的关系与电导率的关系 由于电导率相当于单位体积电解质溶液由于电导率相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导，设含所表现出来的电导，设含1mol电解质的溶液电解质的溶液体积为体积为Vm，所以对电解质浓度为，所以对电解质浓度为c的溶液的溶液,则有：则有：4/19/202322在在表表示示电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率时时,应应标标明明物物质质的的基基本本单单元元.例例如如,在某一定条件下：在某一定条件下：m(K2SO4)0.02485S
24、m2mol1 m(1/2K2SO4)0.01243Sm2mol1一般情况下，取正、负离子各含一般情况下，取正、负离子各含1 mol1 mol电荷作为电解质的电荷作为电解质的物质的量的基本单元进行比较。物质的量的基本单元进行比较。例如：例如：(2)需要注意的问题：需要注意的问题：4/19/202323(3)电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图图6-3电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系 强电解质溶液：电导率强电解质溶液：电导率随浓度的增加而增加，但增随浓度的增
25、加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。的增加电导率反而下降。弱电解质溶液：电导弱电解质溶液：电导率随浓度的变化不明显。率随浓度的变化不明显。如图反映了几种电解质的如图反映了几种电解质的电导率电导率随浓度的变化情况。图示表明：随浓度的变化情况。图示表明：4/19/202324随着电解质浓度随着电解质浓度c降低降低,离子间引离子间引力减小力减小,离子运动速度增加离子运动速度增加,故摩故摩尔电导率尔电导率 m增大。增大。强电解质强电解质在低浓度时在低浓度时,m与与c1/2成直成直线关系线关系,将直线外推至将直线外推至c=0时时,所得所得截距即为无限稀释时
26、的摩尔电导率，截距即为无限稀释时的摩尔电导率，称为称为极限摩尔电导率极限摩尔电导率.用用 m表示。表示。弱电解质的弱电解质的m在溶液很稀时由于解离在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加度的增大而急剧增加,因此对弱电解质因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率不能外推求极限摩尔电导率.如何获得弱电解质的极限摩尔电导率如何获得弱电解质的极限摩尔电导率?0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图的平方根图(298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5科尔劳施总结出：科尔劳施总结出：4/1
27、9/2023256-4 6-4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率离子独立运动定律与离子的摩尔电导率1.1.离子独立运动定律离子独立运动定律右表右表为实验为实验测得的一些强测得的一些强电解质在温度电解质在温度为为298.15K时时的极限摩尔电的极限摩尔电导率。导率。4/19/202326表表中中的的 m 数数据据表表明明：阴阴或或阳阳离离子子的的极极限限摩摩尔尔电电导导率率不不受受其它共存离子的影响其它共存离子的影响.如如:m(KCl)-m(LiCl)=m(K+)-m(Li+)=34.8 10-4 m(KNO3)-m(LiNO3)=m(K+)-m(Li+)=34.9 10-4科尔劳施根据大量实
28、验事实总结出如下结论：科尔劳施根据大量实验事实总结出如下结论：在在无无限限稀稀释释溶溶液液中中,离离子子彼彼此此独独立立运运动动,每每种种离离子子的的电电导导不不受受其其它它离离子子的的影影响响,它它们们对对电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率都都有有独独立立的的贡贡献献.因因此电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和此电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和.对电解质对电解质C+A,C+A +Cz+Az此式称为此式称为离子独立运动定律离子独立运动定律.由此式可由此式可计算任意弱电解质的极限摩尔电导率计算任意弱电解质的极限摩尔电导率,如如:4/19/202327例，例，计算弱电解质醋酸
29、的极限摩尔电导：计算弱电解质醋酸的极限摩尔电导：2)用强电解质的极限摩尔电导用强电解质的极限摩尔电导率率计算计算弱电解质的极限摩尔电导率弱电解质的极限摩尔电导率1)用离子的极限摩尔电导用离子的极限摩尔电导率率计算计算弱电解质的极限摩尔电导率弱电解质的极限摩尔电导率4/19/2023286-5.电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算1 1）电导测定的原理）电导测定的原理 电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。可求出电导。常用的韦斯顿电桥如右图所示，常用的韦斯顿电桥如右图所示，ABAB为均匀的滑线电
30、阻，为均匀的滑线电阻，R R1 1为可变电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，实现阻抗平衡，E E为放有待测溶液的电为放有待测溶液的电导池，电阻待测。导池，电阻待测。G G为阴极示波器，接为阴极示波器，接通电源后，移动通电源后，移动D D点，使点，使CDCD线路中无电线路中无电流通过，这时流通过，这时C C、D D两点电位降相等，两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。就可求得待测溶液的电导。4/19/202329式中式中Kcell=l/A称为称为电池常数电池常数,单位单位
31、m1,取决于电导电极的几何尺寸取决于电导电极的几何尺寸.电桥平衡时电桥平衡时,R1RxR3R4 m=/c2 2）电导的测量和）电导的测量和电导率、摩尔电导率的计算电导率、摩尔电导率的计算步骤步骤:测定标准溶液测定标准溶液(如如KCl,c=1.0moldm3,=9.820Sm1)的的RKCl并计算出电池常数并计算出电池常数Kcell；测定待测溶液测定待测溶液Rx,结合标定出的电导池常数结合标定出的电导池常数Kcell，通过上面，通过上面两个计算式即可分别计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。两个计算式即可分别计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。c/（mol.dm-3）10.10.010.0010.
32、0001 表表6-1-125时时KCl水溶液的电导率水溶液的电导率/（S.m-1）11.191.2890.14130.014160.0014894/19/202330例例62 25时，在一电导池中装入时，在一电导池中装入-3KCl溶液测得溶液测得电阻为电阻为150，若用同一电导池装入，若用同一电导池装入-3HCl溶液溶液测得电阻为测得电阻为51.4。试计算：。试计算：1）电导池常数；）电导池常数；2）-3HCl溶液的电导率；溶液的电导率；3）-3HCl溶液的摩尔电导率。溶液的摩尔电导率。解解：查表得查表得-3KCl溶液的电导率为溶液的电导率为-1。Kcell=(KCl)/G(KCl)=(KCl
33、)R(KCl)=0.1413150m-1=21.95m-1m=/c=0.4124S.m-1/-31000=2.mol-1(HCl)=KcellG（HCl）=Kcell/R（HCl）=21.59m-1/51.4=0.4124S.m-1 4/19/2023316-66-6电导测定的应用电导测定的应用1.计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数以醋酸的电离平衡为例以醋酸的电离平衡为例:CH3COOHH+CH3COOc(1-)c c 而电导率而电导率根据前面所得根据前面所得t时间内离子迁移的电量时间内离子迁移的电量:Q+=AU+(/l)c+z+FtQ-=AU-(/l)c-|z-|F
34、tc是已经离解为是已经离解为离子的电解质浓度离子的电解质浓度c是弱电解质浓度，是弱电解质浓度，cc 4/19/202332所以：所以：对弱电解质对弱电解质,溶液中离子浓度很低溶液中离子浓度很低,可以假定可以假定于是得弱电解质的解离度于是得弱电解质的解离度:进而可求得解离常数进而可求得解离常数K.m=/c而摩尔电导率而摩尔电导率所以电导率所以电导率4/19/2023332.计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度难溶盐的电导率难溶盐的电导率(S)可由其饱和水溶液的电导率可由其饱和水溶液的电导率(溶液溶液)和同温和同温下配制溶液所用水的电导率下配制溶液所用水的电导率(水水)求得求得:(溶液溶液)=(S
35、)+(水水)，所以所以(S)=(溶液溶液)(水水)由于难溶盐在水中的溶解度很低，所以难溶盐的由于难溶盐在水中的溶解度很低，所以难溶盐的摩尔电导率摩尔电导率可近似地用其可近似地用其极限摩尔电导率极限摩尔电导率代替代替:由此可求得难溶盐由此可求得难溶盐S的溶解度的溶解度c.C:难溶盐的饱和浓度。难溶盐的饱和浓度。所以所以c=(S)/m(S)=(S)/4/19/202334例：例：298.15K时测得时测得AgCl饱和溶液的电导率为饱和溶液的电导率为3.41 10-4Sm-1,同温度同温度下水的电导率为下水的电导率为1.60 10-4Sm-1,求求AgCl的溶解度及溶度积常数的溶解度及溶度积常数Ks
36、p。已知已知4/19/202335从第五章内容可知从第五章内容可知,真实溶液的某些性质是与溶液中溶质真实溶液的某些性质是与溶液中溶质的活度的活度(有效浓度）而不是浓度呈定量关系。同样地电池的某有效浓度）而不是浓度呈定量关系。同样地电池的某些性质是与电解质溶液中的离子活度呈定量关系。些性质是与电解质溶液中的离子活度呈定量关系。离子的活度离子的活度与离子浓度有何联系？什么是离子的平均活度，如何求得？与离子浓度有何联系？什么是离子的平均活度，如何求得？这这是下一节要讨论的问题。是下一节要讨论的问题。4/19/2023366-76-7电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数
37、从第五章内容可知从第五章内容可知,溶液中溶质的活度溶液中溶质的活度(有效浓度有效浓度)是与化学是与化学势紧密相连的势紧密相连的.1.1.非电解质溶液中溶质的活度和活度系数非电解质溶液中溶质的活度和活度系数对于真实溶液（非理想溶液）非电解质溶液：对于真实溶液（非理想溶液）非电解质溶液：浓度与活度的关系浓度与活度的关系:(浓度与活度相同浓度与活度相同)对于理想溶液或稀的非电解质溶液：对于理想溶液或稀的非电解质溶液：以上以上是是非电解质溶液非电解质溶液中溶质的活度与浓度的关系式。中溶质的活度与浓度的关系式。4/19/202337在在电电解解质质溶溶液液中中,电电解解质质将将发发生生电电离离，并并且且
38、这这些些质质点点间间有有强强烈烈的的相相互互作作用用,特特别别是是离离子子间间的的静静电电力力是是长长程程力力,即即使使溶溶液液很很稀稀,也也偏偏离离理理想想稀稀溶溶液液的的热热力力学学规规律律.所所以以,研研究究电电解解质质溶溶液液的的热热力力学学性性质质时时,必必须须在在电电解解质质溶溶液液中中引引入入离离子子的的平平均均活活度度和和平平均均活活度度系系数数的的概概念念.为为什什么么要要用用离离子子的的平平均均活活度度和和平平均均活活度度系系数数的的概概念念（而而不不是是离离子子的的活活度度和和活活度度系系数数）？电电解解质质溶溶液液中中离离子子的的平平均均活活度度、平平均均活活度度系数与
39、与离子的浓度有何关系？系数与与离子的浓度有何关系？与电解质浓度又有何关系？与电解质浓度又有何关系？为了理解以上问题，我们首先必须明确电解质溶液中的电为了理解以上问题，我们首先必须明确电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数的关系。解质的活度与其离子的活度、活度系数的关系。4/19/2023382.2.电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数对于任意对于任意电解质溶液电解质溶液：电解质溶液中各组分的化学势仍仿照非电解质定义电解质溶液中各组分的化学势仍仿照非电解质定义:由于电解质与离子由于电解质与离子的化学势的化学势的关系为的关
40、系为:将式将式(1)、(2)、(3)带入式带入式(4)得得:4/19/202339式中式中:所以由式（所以由式（5）可得）可得:定义定义:因此，因此，从理论上讲从理论上讲,只要测得正负离子的活度系数就可得到只要测得正负离子的活度系数就可得到正负离子的活度以及电解质的活度正负离子的活度以及电解质的活度.事实上事实上,正负离子的活度和活度系数都是无法测定的正负离子的活度和活度系数都是无法测定的.而可而可测得正负离子的平均活度和平均活度系数，因此在电化学中引测得正负离子的平均活度和平均活度系数，因此在电化学中引入了离子平均活度和活度系数的概念入了离子平均活度和活度系数的概念.将上式代入式（将上式代入
41、式（7）得）得:4/19/2023401）有关概念的定义：）有关概念的定义：离子的平均活度离子的平均活度离子平均活度系数离子平均活度系数离子的平均质量摩尔浓度离子的平均质量摩尔浓度显然将以上定义式带入（显然将以上定义式带入（8）式可得：）式可得：式式(9)(9)反映了离子的平均活度、平均活度系数、离子的平均浓度反映了离子的平均活度、平均活度系数、离子的平均浓度之间的关系。之间的关系。又离子的浓度与电解质的整体浓度又离子的浓度与电解质的整体浓度b b 的关系为：的关系为：将上式代入式（将上式代入式（9）可得：）可得：4/19/202341式（式（11）或）或（12）反映了离子平均活度和平均活度系
42、数与电）反映了离子平均活度和平均活度系数与电解质活度和电解质整体浓度之间的关系。如果已知离子的平均活解质活度和电解质整体浓度之间的关系。如果已知离子的平均活度系数度系数与电解质浓度与电解质浓度，由（，由（11）或）或（12）式可计算出电解质溶液）式可计算出电解质溶液中离子的平均活度与中离子的平均活度与电解质的活度电解质的活度。计算所得的离子平均活度，计算所得的离子平均活度，在计算电池的电动势时，可用于近似地代替相应的阴离子或阳离在计算电池的电动势时，可用于近似地代替相应的阴离子或阳离子的活度。子的活度。或者表示为：或者表示为：4/19/202342离子的平均活度系数如何求得？离子的平均活度系数
43、如何求得？这就涉及溶液的这就涉及溶液的离子强度的问题。离子强度的问题。解：解：b(K2SO4)=0.1molkg-1,已知已知molkg-1，K2SO4正负离子的平均活度：正负离子的平均活度：所以所以K2SO4的整体活度：的整体活度：例题例题.6-16（B）已知）已知250C时，时，0.1molkg-1K2SO4溶液的溶液的，试求试求及该溶液及该溶液各为若干？各为若干？4/19/202343表中数据表明表中数据表明:离离子子平平均均活活度度系系数数 与与溶溶液液浓浓度度有有关关,在在稀稀溶溶液液范范围围内内 随随浓浓度度降低而增大降低而增大.在在稀稀溶溶液液范范围围内内的的相相同同浓浓度度下下
44、,相相同同价价型型电电解解质质的的 近近乎乎相相等等,而较高价型电解质的而较高价型电解质的 较小较小.4.4.电解质溶液中离子平均活度系数与离子强度的关系电解质溶液中离子平均活度系数与离子强度的关系4/19/202344式中式中I为为离子强度离子强度,单位为单位为molkg1;bB和和zB分别为离子分别为离子B的质量的质量摩尔浓度和电荷数摩尔浓度和电荷数.以上结果表明，离子平均活度系数以上结果表明，离子平均活度系数 与与离子的离子的浓度和价态有浓度和价态有关，关，为了建立这些物理量之间的定量关系，将离子为了建立这些物理量之间的定量关系，将离子浓度和价态浓度和价态两种影响因素结合成两种影响因素结
45、合成离子强度离子强度的概念的概念:1）离子强度的定义）离子强度的定义:2）离子平均活度系数与离子强度）离子平均活度系数与离子强度的关系的关系:该该式对式对I 0.01molkg1的稀溶液才比较准确的稀溶液才比较准确.路易斯经验公式：路易斯经验公式：路易斯根据实验结果总结出电解质离子路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数平均活度系数 与离子强度与离子强度I 之间的经验关系式之间的经验关系式:4/19/202345上式称为上式称为德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式,只适用于很稀只适用于很稀(一般一般I 0.01molkg-1)的强电解质溶液的强电解质溶液.依据依据德拜德拜休克尔极限公式休
46、克尔极限公式可计算电解质溶液中离子的平均可计算电解质溶液中离子的平均活度系数，从而计算离子的平均活度。活度系数，从而计算离子的平均活度。由离子氛模型出发由离子氛模型出发,加上一些近似处理加上一些近似处理,德拜和休克尔德拜和休克尔推导出推导出一个计算离子平均活度系数的公式，即一个计算离子平均活度系数的公式，即德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式4/19/202346例题：例题：(6-15(6-15（A A）)试应用德拜试应用德拜休克尔极限公式，计算休克尔极限公式，计算25 25 0 0C C时时下列各溶液中正负离子的平均活度因子下列各溶液中正负离子的平均活度因子 。(a)0.005 molkg
47、(a)0.005 molkg-1-1 的的KI;(b)0.001 molkgKI;(b)0.001 molkg-1-1 的的CuSOCuSO4 4。解：解：250C时水溶液时水溶液所以所以 (b)b(CuSO4)=0.001molkg-1所以所以 （a）b(KI)=0.005molkg-1,4/19/202347以上我们学习了电池中有关电解质溶液的内容。电解以上我们学习了电池中有关电解质溶液的内容。电解质溶液仅仅是电池的一部分，而电能和化学能之间的转质溶液仅仅是电池的一部分，而电能和化学能之间的转化是通过整个电池的工作完成的。化是通过整个电池的工作完成的。电化学要研究电现象电化学要研究电现象和
48、化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律，和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律，这就必然涉及电池工作过程中系统的性质变化问题。这就必然涉及电池工作过程中系统的性质变化问题。电池根据其能量转化的方式不同而被分为电解池和电池根据其能量转化的方式不同而被分为电解池和原电池，两者的工作原理是不同的，所以本章第二部分原电池，两者的工作原理是不同的，所以本章第二部分首先学习有关原电池的内容。首先学习有关原电池的内容。二二.原电池原电池(712节节)4/19/2023486-76-7可逆电池及韦斯顿标准电池可逆电池及韦斯顿标准电池根据根据原电池通过放电和充电完成一个循环后原电池通过放电和充电完
49、成一个循环后系统和环境是否完系统和环境是否完全恢复原状，原电池全恢复原状，原电池分为分为可逆电池可逆电池和和不可逆电池不可逆电池。什么是可逆电池和不可逆电池？原电池的电池图示书写规则是什么是可逆电池和不可逆电池？原电池的电池图示书写规则是如何规定的？如何规定的？这是本节要讨论的问题。这是本节要讨论的问题。1.可逆电池可逆电池1)1)可逆电池的定义可逆电池的定义 以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化（充、放电）的以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化（充、放电）的原电池称为可逆电池。否则为不可逆电池。原电池称为可逆电池。否则为不可逆电池。充、放电时，充、放电时，要实现要实现以热力学可逆方式
50、进行化学能和电能相互以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化，电池转化，电池必须同时满足以下两个条件必须同时满足以下两个条件。4/19/2023492)2)可逆电池的条件可逆电池的条件电池在充电和放电时的工作电流趋于零，电极反应在无限接近电池在充电和放电时的工作电流趋于零，电极反应在无限接近平衡的条件下进行能量转移可逆。平衡的条件下进行能量转移可逆。放电时，可逆电池对外作最大功；充电时，外加电源对可放电时，可逆电池对外作最大功；充电时，外加电源对可逆电池作最小功；逆电池作最小功；电池充电时的反应和放电时的反应必须互为逆反应电池充电时的反应和放电时的反应必须互为逆反应-物质转移物质转移可逆。可逆