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1、第四章二烯烃第1页，此课件共31页哦4.5.2 1,4加成的理论解释加成的理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应4.5.4 双烯合成双烯合成4.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.7 环戊二烯环戊二烯4.7.1 环戊二烯的制法环戊二烯的制法4.7.2 化学性质化学性质双烯合成双烯合成(2)氢原子的活泼性氢原子的活泼性第2页，此课件共31页哦二烯烃二烯烃(alkadie
2、ne)：分子中分子中 2个双键个双键 不饱和烃不饱和烃1,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二烯1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-24.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类与炔烃相同与炔烃相同 第3页，此课件共31页哦二烯烃二烯烃 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的两个双键被两个或两个以上的单键隔开：单键隔开：1,4戊二烯戊二烯1,5环辛二烯环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯丙二烯(allene)
3、两个双键被一个单键隔开：两个双键被一个单键隔开：1,3丁二烯丁二烯2甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)第4页，此课件共31页哦4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”2,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯第5页，此课件共31页哦4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nmsp2sp2sp118.4 两个两个键相
4、互垂直键相互垂直图图4.1 丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意图第6页，此课件共31页哦4.2.2 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，杂化，CC键：键：sp2sp2 交盖，交盖，CH键：键：sp21s 交盖，交盖，所有的原子共平面。所有的原子共平面。键角：键角：120。图图 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图图图 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3:2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。电子的离域降低了电子的离域降低了体系的能量。体系的能量。第7页
5、，此课件共31页哦1,3丁二烯两种可能的平面构象：丁二烯两种可能的平面构象：s顺式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformation第8页，此课件共31页哦4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1,共轭共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙烯基甲醛乙烯基甲醛 丙烯腈丙烯腈第9页，此课件共31页哦,共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个 C原子之间，而
6、是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个体系中的几个C原子上。原子上。键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)1,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1第10页，此课件共31页哦4.3.2 p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。或或,共轭效应：由于共轭效应：由于
7、电子离域的共轭电子离域的共轭效应。效应。所有原子共平面；所有原子共平面；正、负电荷交替；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。第11页，此课件共31页哦烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+图图 4.5 烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭第12页，此课件共31页哦p,共轭体系：共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯
8、乙烯氯乙烯 4.3.3 超共轭超共轭(hyperconjugation)图图4.6 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭,超共轭超共轭:丙烯丙烯 第13页，此课件共31页哦当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：(II)活化能活化能:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 第二步：第二步：正负离子的结合正负离子的结合1,4加成加成1,2加成加成+E1,4E1
9、,2能量能量 反应进程反应进程图图4.9 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图第21页，此课件共31页哦1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3 电环化反应电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯反应特点：高度的立体选择性反应特点：高度的立体选择性反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺3,4二甲基环丁
10、烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯第22页，此课件共31页哦双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene)(dienophile)(adduct)环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应(pericyclic reaction)马来酐马来酐4.5.4 双烯合成双烯合成共轭二烯、含共轭二烯、含1,4加成加成 关环关环DielsAlder 反应反应化合物化合物双烯合成双烯合成第23页，此课件共31页哦图图 4.10 DielsAlder 反应机理反应机理第24页，此课件共31页哦反应特点：反应特点：可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基
11、亲双烯体：亲双烯体：双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是 立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成第25页，此课件共31页哦 双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用：(a)鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃(b)通过生成通过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany)获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖第26页，此课件共31页哦4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶1,3丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：1,2加成聚合物加成聚合物 顺顺1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成加成聚合物聚合物合成橡胶：合成橡胶：Ziegler-
12、Natta 催化剂催化剂顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶第27页，此课件共31页哦4.7 环戊二烯环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2杂化杂化sp3杂化杂化4.7.1 环戊二烯的制法环戊二烯的制法C5馏分加热馏分加热 解聚解聚二聚环戊二烯二聚环戊二烯mp:32.5DielsAlder 反应反应4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法第28页，此课件共31页哦4.7.2 化学性质化学性质反应部位：反应部位：共轭加成共轭加成H反应反应(1)双烯合成双烯合成作为双烯体作为双烯体:降冰片烯降冰片烯5亚乙基降冰片烯亚乙基降冰片烯合成橡胶的重要单体合成橡胶的重要单体第29页，此课件共31页哦具有芳香性具有芳香性,超共轭效应超共轭效应I 诱导效应诱导效应(2)H原子的活泼性原子的活泼性环戊二烯负离子环戊二烯负离子与活泼金属或强碱作用与活泼金属或强碱作用CH2:sp3sp2K+第30页，此课件共31页哦环戊二烯负离子与环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁：反应，生成二茂铁：二茂铁二茂铁mp:173 稳定稳定 重要的有机合成中间体重要的有机合成中间体材料材料第31页，此课件共31页哦