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1、概 述定义:狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C C上电子云降低第1页/共103页第一节 烃类的氧化第2页/共103页1 1 氧化成醛 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基一.苄基位的氧化第3页/共103页 二氯铬酰（Etard埃塔埃塔试剂）制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水 第4页/共103页 第5页/共103页硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）第6页/共103页 铬酸：2.氧化成酸或酮第7页/共103页第8页/共103页KMnO4KMnO4为氧化剂第9页/共103页 硝酸为氧化剂（稀硝酸）
2、第10页/共103页空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第11页/共103页 二.羰基-位氧化 1 1 形成形成-位羟基酮位羟基酮 Pb(OAc)4 (LTA)Hg(OAc)2第12页/共103页第13页/共103页2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 SeO2为氧化剂第14页/共103页 第15页/共103页三.烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况第16页/共103页 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 第17页/共103页 在原则下，CH2CH3 CHR2第18页/共103页 在相矛盾时，按 环内双键
3、，在前提下优先氧化环上的烯丙位第19页/共103页2 2.酪酐酪酐吡啶吡啶(CollinsCollins试剂试剂)2 2 铬酐吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrOCrO3 3.2Py CH2Py CH2 2ClCl2 2）)第20页/共103页3 3.有机过酸酯有机过酸酯 3 3 有机过酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇第21页/共103页二.伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1.铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 第22页/共103页 1 1.铬酸为氧化剂 H2CrO4 第23页/共103页 Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4第24页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化
4、成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 3 3铬酐吡啶络合物 Collins Collins试剂：试剂：CrOCrO3 3:Py=1:2:Py=1:2 PCC:PCC:氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐 PDC:PDC:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第25页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 第26页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 4 4锰化合物的氧化 KMnOKMnO4 4 第27页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯
5、、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 活性MnOMnO2 2:新鲜制备的MnOMnO2 2，用于烯丙醇的氧化 第28页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 第29页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮5.Ag5.Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂 5.Ag 5.Ag2 2COCO3 3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306306页）第30页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6.二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC 二甲基亚砜可被DCCDCC、AcAc2 2O O、三氟乙酸
6、酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第31页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6.二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC 6 6.二甲亚砜DCCDCC第32页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O O 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O(O(能氧化位阻大的醇)选择性差第33页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化 8.Oppenauer8.Oppenauer氧化奥芬脑尔奥芬脑尔(Oppen
7、auerOppenauer氧化和H H2 2CrOCrO4 4氧化均不适合伯醇的氧化)第34页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点第35页/共103页第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8.Oppenauer8.Oppenauer氧化氧化 第36页/共103页第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸二.醇被氧化成羧酸第37页/共103页第38页/共103页 三.1 1，2-2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 1 Pb(OAc)1
8、 Pb(OAc)4 4作氧化剂 第39页/共103页第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1.Pb(OAc)1.Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 第40页/共103页第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2.过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O)(H5IO6)2 2.过碘酸为氧化剂 (HIOHIO4 42H2H2 2O)(HO)(H5 5IOIO6 6)第41页/共103页第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1.KMnO4为氧化剂 1.KMnO 1.KMnO4 4为氧化剂 第42页/共103页 2.2.铬酸 第43页/共103页 3.Ag 3.Ag2 2O O为氧化剂 第44页/共10
9、3页 4.4.有机过酸：（氧化芳醛）第45页/共103页第46页/共103页 二.酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger拜尔-维利格 氧化 第47页/共103页 第48页/共103页第四节 含烯键化合物的氧化一.烯键的环氧化 1 1.与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化 1 1 与 共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）第49页/共103页第50页/共103页2 2.不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 2 2不与 共轭
10、的双键的氧化（电荷密度高）H H2 2O O2 2,ROOH/,ROOH/（催化剂为:V V、W W、MoMo、CrCr等的配合物）第51页/共103页 有机过酸为氧化剂 特点：双键电子云越高，越易氧化第52页/共103页 特点：形成的环氧环在位阻小的一侧 电子云密度低 用CFCF3 3COCO3 3H H第53页/共103页 特点：的形成，不改变原来双键的立体构型 第54页/共103页二 .烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应1.1.生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 1 1 生成顺式1 1，2-2-二醇 (1)KMnO (1)KMnO4 4为氧化剂（1 13%3%高锰酸钾水溶液，有
11、机相/水相，PH12)PH12)第55页/共103页 第56页/共103页(2)OsO(2)OsO4 4为氧化剂:（四氧化锇）第57页/共103页第58页/共103页(3)Woodward(3)Woodward法(I I2 2+RCOOAg+H+RCOOAg+H2 2O)O)第59页/共103页 第60页/共103页 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 2 2氧化成反式1 1，2-2-二醇 有机过氧酸（生成 后水解）第61页/共103页 PrevostPrevost反应 I I2 2+RCOOAg(+RCOOAg(无水)第62页/共103页三.烯键断裂氧化 1 1KMnOKMn
12、O4 4为氧化剂为氧化剂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂(PH12 PH12 一般7 71212；9 912)12)第63页/共103页 2 2臭氧为氧化剂 第64页/共103页 第65页/共103页第五节 芳烃的氧化反应 一.芳烃的氧化开裂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）第66页/共103页2 2催化氧化催化氧化O O2 2/V/V2 2O O5 5 产物为顺丁烯二酸产物为顺丁烯二酸 第67页/共103页 还原反应 Reduction Reaction Reduction Reaction第68页/共103页概概 述述Figure5.1第69页/共103页
13、第二节不饱和烃的还原 一.炔、烯烃的还原 1.多相催化氢化 1 1 多相催化氢化法（催化剂Ni,Pd,Pt）镍为催化剂:RNi(Raney Ni)(RNi(Raney Ni)(活性Ni):Ni):第70页/共103页钯(Pd)Pd)为催化剂 第71页/共103页铂（PtPt）为催化剂亚当斯催化剂第72页/共103页第二节不饱和烃的还原第二节不饱和烃的还原 一一 炔、烯烃的还原炔、烯烃的还原1 1.多相催化氢化多相催化氢化 亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性
14、的人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖
15、金的英国人巴顿等。第73页/共103页多相氢化因素:第74页/共103页第75页/共103页2 2 均相催化反应：(Ph(Ph3 3P)P)3 3RhCl,TTC(RhCl,TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(PhPh3 3P)P)3 3RuClRuCl 苯 EtOH EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代第76页/共103页二.芳烃的还原反应1 1 催化氢化(高压高湿条件下）第77页/共103页2.Birch2.Birch反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1 1，4-4-环己二烯化合物。第78
16、页/共103页第三节第三节 醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应一.还原成烃的反应1 1.Clemmensen.Clemmensen还原（酸性条件下反应)Zn-Hg Zn-Hg 活性ZnZn第79页/共103页第80页/共103页2 2.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）第81页/共103页第82页/共103页第83页/共103页二.还原成醇的反应1 1.金属复氢化合物金属复氢化合物1 1.金属复氢化合物还原剂 LiAlHLiAlH4 4 KBH KBH4 4 (1)(1)LiAlHLiAlH4 4为还原剂第84页/共103页第85页/共103页（2 2）KBHKBH4 4 NaBH NaBH4 4 L
17、iBH LiBH4 4 第86页/共103页第87页/共103页2 2 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-VerleyMeerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱 第88页/共103页第89页/共103页第四节 羧酸及其衍生物的还原 一.酰氯的还原1 1.Rosenmund.Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。第90页/共103页2 2.金属复氢化合物为还原剂 第91页/共103页二.酯及酰胺的还原1 1.酯还原成醇
18、金属复氢化合物为还原剂 第92页/共103页2 2.酰胺还原成胺 （1 1）LiAlHLiAlH4 4为还原剂 第93页/共103页三 腈的还原1 1.还原成胺 LiAlHLiAlH4 4为还原剂 RCN:LiAlHRCN:LiAlH4 4=1:0.5=1:0.5 BHBH3 3为还原剂 第94页/共103页 催化氢化 H H2 2/Pt Ni Pd/Pt Ni Pd第95页/共103页第五节 含氮化合物的还原 一.硝基的还原1 1.活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 铁为还原剂 铁为电子供体,(,(酸性条件)第96页/共103页 Zn Zn、SnSn为还原剂 第97页/共103页2 2.含硫化合物的还原 (1)(1)硫化物 NaNa2 2S NaS Na2 2S S2 2 (NH (NH4 4)2 2S NaHSS NaHS第98页/共103页(2)(2)含氧的硫化物连二亚硫酸钠(NaNa2 2S S2 2O O4 4)在OHOH条件下 第99页/共103页第六节 氢解反应一.脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl C-FC-I C-Br C-Cl C-F）(a)(a)催化氢化第100页/共103页(b)b)金属复氢化合物(LiAlHLiAlH4 4)第101页/共103页二.脱苄基氢解第102页/共103页感谢您的观看！第103页/共103页