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1、主要内容2.1 玻璃的形成方法2.2 玻璃形成的热力学条件2.3 玻璃形成的动力学条件2.4 玻璃形成的结晶化学理论2.5 氧化物玻璃形成区第1页/共48页2.1 玻璃的形成方法熔体冷却（熔融）法和非熔融法熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、液体中分解合成等方法。第2页/共48页第3页/共48页在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。G=H-TS从热力学上说熔体属于稳定相在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处
2、于低能量的稳定态。2.2 玻璃形成的热力学条件第4页/共48页2.2 玻璃形成的热力学条件从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定条件下可以转变为晶体。实际上玻璃能够长时间稳定存在。p玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小；p析晶需要克服位垒。第5页/共48页从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。2.3 玻璃形成的动力学条件第6页/共48页熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，
3、金属合金亦可能形成金属玻璃。从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即黏度增大速度）。2.3 玻璃形成的动力学条件第7页/共48页（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系第8页/共48页uuTIJIJuuTIvIv成核、生长速率与过冷度的关系析晶区析晶区第9页/共48页1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的大的I IV V和和u u。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之
4、，就不易析晶而易形成玻璃。璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成核，右侧太小，不可能自发成核，右侧 T T太大，温太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数都有一个较大的数值，值，既有利成核，又有利生长。既有利成核，又有利生长。(A)uIVuIV第10页/共48页玻璃形成动
5、力学理论3T图（乌尔曼）u所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。u首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率），再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。u根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论。第11页/共48页 均匀成核，时间t内单位体积的结晶 描述为：第12页/共48页u令结晶容积分率 =10-6，带入上述公式，可确定某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。u由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度第13页/共48页 三三T
6、T即：即：Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T T曲线的绘制：曲线的绘制：1 1、选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数10106 6；2 2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率I IV V 、生长速率生长速率u u；3 3、把计算所得把计算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求出对应时间式求出对应时间t;t;4 4、以以 M MT T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t t为横坐标作为横坐标作出出3T3T图。图。第14页/共48页 只有三只有三T T曲线
7、前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10106 6体积分数的晶体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出体的时间是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可由下式近似求出可由下式近似求出 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相玻璃相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相t第15页/共48页第16页/共48页第17页/共48页熔点附近熔体的粘度以及转变温度的大小对能否形成玻璃有重要作用结论：1、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃；2、Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。
8、3、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成玻璃的氧化物位于直线的下方（“三分之二”规则）。第18页/共48页2.4 玻璃形成的结晶化学理论2.4.1 熔体结构一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻璃。第19页/共48页可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数）来衡量玻璃的形成能力。根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：u玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol;u玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于6
9、0kcal/mol；u中间体氧化物（网络中间体）：键强在6080kcal/mol之间；2.4.2 键强（孙光汉理论）（孙光汉理论）第20页/共48页第21页/共48页化学键一般分为金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是金属键、共价键、离子键。2.4.3 键性第22页/共48页u离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且离子键化合物具有较高的配位数（6 6、8 8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。u例如：NaCl、CaCl2第23页/共48页u金属键物质，在熔融时失去联
10、系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和性，并在金属晶格内出现最高配位数（1212），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。第24页/共48页u纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格，也难形成玻璃。u单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混合键时容易形成玻璃。第25页/共48页重要因素重要因素:共价因素和强的极化作用共价因素和强的极化作用结论结论：三种纯键型在一定条件下都三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃不能形成玻璃。离子共价混合键离子共价混合键
11、金属共价混合键金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？什么键型才能形成玻璃？第26页/共48页u极性共价键，有spsp电子形成杂化轨道，并构成键和键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。第27页/共48页例例 SiO4内表现为共价键特性，其内表现为共价键特性，其OSiO键键角为角为109028/，而四面体共顶连结，而四面体共顶连结，OSiO键角能在键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特较大范
12、围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按性。按电负性估计离子键比例由电负性估计离子键比例由5(如如As2O3)到到75(如如BeF2)都有可能形成玻璃。都有可能形成玻璃。第28页/共48页u金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。第29页/共48页2.5 氧化物玻璃形成区2.5.
13、1 一元系统玻璃（1）B2O3BO3结构单元，B-O键为离子-共价混合键，键能很大，B-O键的离子性使氧趋向于紧密排列，使B-O-B键角可以改变，容易造成无对称变形。易形成玻璃。第30页/共48页（2）AI2O3AI-O键比B-O键有较高的离子性，AI3+配位数（6）使氧倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。其形成玻璃的倾向较B2O3小。（3）SiO2SiO4为结构单元。为结构单元。Si-O键是离子键是离子-共价混合键，键能很共价混合键，键能很大，其离子性使氧趋向于紧密排列，大，其离子性使氧趋向于紧密排列，Si-O-Si键角可以改键角可以改变，使变，使SiO4以不同方式相互结合，利于
14、形成不规则网以不同方式相互结合，利于形成不规则网络。共价性使络。共价性使SiO4成为不变的结构单元，不易改变硅成为不变的结构单元，不易改变硅氧四面体内的键长及键角。氧四面体内的键长及键角。SiO2具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。第31页/共48页2.5.2二元系统玻璃形成区不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。2.5.2.1 F-M二元系统（1）RmOn-B2O3二元系统玻璃形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。第32页/共48页（1）RmOn
15、-B2O3二元系统玻璃二元系统玻璃0.2 0.5 1.0 1.5KPbBa5040302010 半径r/nm成玻区域mol%LiNaZnCdBe MgCaSrInLa+2+2+3+*规律规律1.同价同价R半径越大成玻范围越半径越大成玻范围越大。大。2.半径相近，电荷越小成玻范半径相近，电荷越小成玻范围越大。围越大。(Li+Mg2+Zr4+)3.电场强度大且配位数电场强度大且配位数=6的的R可加入量极少。可加入量极少。(Zr4+)图图2-6RmOn-B2O3二元系统玻璃二元系统玻璃与离子半径与离子半径r的关系的关系第33页/共48页(2)R2O-SiO2二元系统玻璃二元系统玻璃R2O/SiO22
16、2*(M1场强小场强小)M1熔点低熔点低第41页/共48页4.F-M1-M3 (K-Pb-Si)33*22*，因为，因为M可极化性可极化性强，通过离子变形使配位数降强，通过离子变形使配位数降低。低。FM1M31*3*138.F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。不成玻，所以无交点。11.F-M1-I (Li-Al-Si)在在F-M1的高的高M1一端加入一端加入I可使断网得到连接，故呈可使断网得到连接，故呈滴状突出。滴状突出。FM1M4FM1I1*1I0第42页/共48页3.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高高F侧分相或析晶。侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）场强小
17、（因其含量高）5.F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由由F-M1-M3类推类推FM2M22*222*FM2M32*23*37.F-M2-M4 (La-Ba-B)似似F-M1-M4*F=P2O5时时F-M4成玻范围较大，可能因成玻范围较大，可能因P的场强大，的场强大，P=O 中的中的O使使M4的积聚作用减弱。的积聚作用减弱。*F=B2O3时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。结构。第43页/共48页FM2M412.F-M2-I (Ca-Al-Si)似似F-M1-IFM2I6.F-M3-M3 (Pb-Bi-B)M3+M3含量可达含量可达90%以上。以
18、上。9.F-M3-M4 (Pb-La-B)似似F-M1-M4,F-M2-M4 注意注意50%的线的线FM3M3FM3M4 第44页/共48页13.F-M3-II可进入网络可进入网络FM3I10.F-M4-M4F-M4不成玻，但由于不成玻，但由于E三元三元可成可成孤岛状形成区。孤岛状形成区。FM4M414.F-M4-I因因M4场强很大，场强很大，I不能夺取氧，故不能夺取氧，故作用似作用似M4。FM4 I15.F-I-I似似F-M4-M4FII第45页/共48页2.5.3.2含有两种含有两种F的三元系统（的三元系统（5种）种）1.F-F-M1M1FF2.F-F-M2突向低熔点侧突向低熔点侧M2FF3.F-F-M3成玻范围很大成玻范围很大M3FF4.F-F-M4硅酸盐侧不能成玻硅酸盐侧不能成玻M4FF5.F-F-IIFF第46页/共48页2.5.3.3 含三种含三种F的三元系统（的三元系统（1种）种）B-Si-P,在高硅及在高硅及P-Si区可得不析晶区区可得不析晶区SiBPBPO4经经24小时不析晶小时不析晶（900 C)第47页/共48页谢谢您的观看！第48页/共48页