第十一章化学动力学精选PPT.ppt

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1、第十一章化学动力学第1页，此课件共91页哦将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响；界条件对平衡的影响；-化学热力学化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。理。-化学动力学化学动力学第2页，此课件共91页哦 一个从化学热力学上判断为可能性的反应，实一个从化学热力学上判断为可能性的反应，实际中是否就可应用于生产呢？际中是否就可应用于生产呢？298.15K时时在在773K和和3107Pa下，其最

2、大可能平衡转化率为下，其最大可能平衡转化率为26%通常条件下，在相当长时间几乎观察不到水的生成；通常条件下，在相当长时间几乎观察不到水的生成；升高温度到升高温度到1073K时，反应以爆炸方式瞬时完成；时，反应以爆炸方式瞬时完成；选用适当催化剂，常温常压下很快生成水（氢氧电池）选用适当催化剂，常温常压下很快生成水（氢氧电池）第3页，此课件共91页哦化学动力学研究一定条件下化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题化学变化的速率问题。主要研究内容：主要研究内容：1 研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照射光照射等对化学反应速率的影响。等对化学反应速率

3、的影响。2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即即反反应机理应机理。3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即即反应速率理论。反应速率理论。第4页，此课件共91页哦本章主要讨论：本章主要讨论：反应速率方程、反应速反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等溶液中反应、光化学、催化作用等经典的宏观动力学内容经典的宏观动力学内容第5页，此课件共91页哦定义式、表达式及实验测定方法定义式、表达式及实验测定方法（一一）反反应应速速率率影响因素影响因素浓度浓度基元反应基元反

4、应 质量作用定律质量作用定律非基元反应非基元反应简单级数反应简单级数反应 一级反应一级反应二级反应二级反应零级反应零级反应n级反应级反应典型复合反应典型复合反应连串反应连串反应对峙反应对峙反应平行反应平行反应链反应链反应温度温度 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式催化剂催化剂 特征及作用机理特征及作用机理第6页，此课件共91页哦（二）反应速率理论（二）反应速率理论气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论分子反应动力学分子反应动力学（三）各类特殊反应动力学（三）各类特殊反应动力学光化反应光化反应溶液中反应溶液中反应多相反应多相反应催化反应催化反应第7页，此课件共91页哦 11-1

5、化学反应的化学反应的 反应速率及速率方程反应速率及速率方程The Rate of Chemical Reaction and its Equation第8页，此课件共91页哦预习思考题：预习思考题：1、反应速率是如何定义的？对反应中任一组分的、反应速率是如何定义的？对反应中任一组分的反应速率表达式是否相同？反应速率表达式是否相同？2、何为反应速率方程式？它是如何确定的？、何为反应速率方程式？它是如何确定的？3、何为基元反应？如何根据质量作用定律写出基、何为基元反应？如何根据质量作用定律写出基元反应的速率方程式？元反应的速率方程式？4、根据反应计量方程式是否可以确定反应级数和反应、根据反应计量方

6、程式是否可以确定反应级数和反应分子数？反应级数和反应分子数是否为同一概念？两者分子数？反应级数和反应分子数是否为同一概念？两者的区别与联系如何？的区别与联系如何？第9页，此课件共91页哦一、反应速率的定义及表示方法一、反应速率的定义及表示方法 The reaction rate and its expression 反应的计量方程反应的计量方程:以代数方程表示：以代数方程表示：依时计量学反应依时计量学反应 随反应进行中间物增加随反应进行中间物增加非依时计量学反应非依时计量学反应 单向的、无副反应、单向的、无副反应、无中间产物无中间产物第10页，此课件共91页哦1）反应速率）反应速率按反应进度定

7、义按反应进度定义反应进度反应进度转化速率转化速率单位：单位：mols-1（11.1.1）第11页，此课件共91页哦2）反应速率）反应速率按浓度表示法定义按浓度表示法定义反应速率：反应速率：反应速率：反应速率：（11.1.2）单位：单位：molm-3s-1恒容反应恒容反应（11.1.3）第12页，此课件共91页哦生成速率生成速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)消耗速率消耗速率(V V 恒定恒定)讨论：讨论：1）本章中均采用）本章中均采用浓度表示法；浓度表示法；2）化学计量反应）化学计量反应第13页，此课件共91页哦3）反应速率反应速率数值与用来表示速率的物质数值与用来表示速率的物质B的选择的

8、选择无关无关，只与计，只与计量式写法有关；量式写法有关；生成速率或消耗速率生成速率或消耗速率与物质选择与物质选择有关有关，即。，即。与物质选择与物质选择无无关关与物质选择与物质选择有有关关（11.1.8）例：例：第14页，此课件共91页哦4）无论用何种方法表示速率，速率式中的浓度根据方便无论用何种方法表示速率，速率式中的浓度根据方便可以用其他物理量代替。例如可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应，由于压力，由于压力比浓度易测，可直接用分压代替，即比浓度易测，可直接用分压代替，即恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应（11.1.9）（11.1.13）二者关系：二者关系：第15页，此

9、课件共91页哦二、化学反应速率方程式二、化学反应速率方程式 the rate equation of chemical reaction 在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为时间关系的方程式称为化学反应速率方程式化学反应速率方程式。微分式（微分式（differencial expression）积分式（积分式（integratial expression）第16页，此课件共91页哦 1 1、基元反应和非基元反应、基元反应和非基元反应elem

10、entary reaction and overall reaction第17页，此课件共91页哦基元反应（基元反应（elementary reaction)反应物一反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。的中间产物。复合反应复合反应(overall reaction)由两个以上的由两个以上的基元反应组合而成的反应。基元反应组合而成的反应。反应机理反应机理(reaction mechanisms)-复合反应复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。中基元反应组合的方式或先后次序。第18页，此课件共91页哦2 2、基元反应的速率方

11、程、基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律 基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积浓度的幂乘积成成正比，正比，各浓度的方次各浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中相应组分的化学计量系数化学计量系数。-质量作用定律质量作用定律(law of mass action)对于基元反应对于基元反应其速率方程为其速率方程为（11.1.14）第19页，此课件共91页哦3 3、非基元反应的速率方程、非基元反应的速率方程1）由反应机理推导速率方程）由反应机理推导速率方程 一般说一般说,一个宏观反应若一个宏观反应若反应机理反应机理已知已知,则可依则可依据据质量作用定律质量作用定律

12、推导宏观推导宏观反应速率方程反应速率方程,具体推导具体推导见见11-611-6内容内容2）由实验数据得出的）由实验数据得出的经验速率方程经验速率方程 -化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式第20页，此课件共91页哦化学反应速率方程的一般形式：化学反应速率方程的一般形式：（11.1.15）反应速率常数反应速率常数k(rate constant):与温度、反应级数有关；与温度、反应级数有关；反应级数反应级数n(overall reaction order):各组分反应分级数之和各组分反应分级数之和n=nA+nB+.反应分级数反应分级数(partial reaction order)

13、:式中各浓度的方次式中各浓度的方次nA,nB,第21页，此课件共91页哦不同物质的速率常数不同物质的速率常数kA,kB.的关系的关系:例：例：所以所以:第22页，此课件共91页哦4 4、用气体组分的分压表示的速率方程、用气体组分的分压表示的速率方程恒温恒容下，恒温恒容下，得：得：由此得由此得:第23页，此课件共91页哦（11.1.18）对比对比第24页，此课件共91页哦5 5、反应级数和反应分子数、反应级数和反应分子数反应分子数反应分子数(reaction molecularity):基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目单分子反应单分子反应双分子反应

14、双分子反应三分子反应三分子反应按按反应分子数反应分子数，基元反应可分为：，基元反应可分为：第25页，此课件共91页哦反应级数和反应分子数的关系：反应级数和反应分子数的关系：1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的正整数；正整数；3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级）对于非基元反应，没有分子数的概念，反

15、应级数不一定等于其计量系数之和。数不一定等于其计量系数之和。第26页，此课件共91页哦小小 结结1、反应速率的定义、表示方法、反应速率的定义、表示方法2、基元反应的速率方程基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律非基元反应的速率方程一般形式非基元反应的速率方程一般形式 3、反应级数、反应速率常数、反应级数、反应速率常数第27页，此课件共91页哦11-2 11-2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式The Rate Equations in form of integration 第28页，此课件共91页哦 表示反应速率与浓度之间关系的速率方程表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式微分

16、式：（11.1.15）表示反应浓度与时间关系的速率方程表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式积分式：cB=f(t)第29页，此课件共91页哦简单级数的反应简单级数的反应对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应第30页，此课件共91页哦预习思考题：预习思考题：1、请写出零级、一级、二级反应的微分式和积分式？、请写出零级、一级、二级反应的微分式和积分式？2、请写出零级、一级、二级反应的动力学特征？、请写出零级、一级、二级反应的动力学特征？直线关系、速率常数的单位、反应的半衰期直线关系、速率常数的单位、反应的半衰期第31页，此课件共91页哦 一、零级反应一、零级反应 zeroth order

17、 reaction反应速率与物质浓度无关的反应称为反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应零级反应微分式：微分式：积分式：积分式：（11.2.2）（xA为组分为组分A的转化率）的转化率）第32页，此课件共91页哦反应的动力学特征：反应的动力学特征：以以反反应应物物浓浓度度 对对时时间间t 作作图图是是一一条条直直线线，表表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为具有浓度具有浓度 时间时间1 1的量纲的量纲,例如例如（moldm-3s-1）半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比（11.2.4）第33页，此课件共91页哦

18、 二、一级反应二、一级反应 First order reaction反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应微分式：微分式：积分式：积分式：（11.2.6）第34页，此课件共91页哦组分组分A的转化率的转化率代入上式得积分式的另一种形式：代入上式得积分式的另一种形式：（11.2.8）（11.2.7）第35页，此课件共91页哦具具有有时时间间 1 1的的量量纲纲，表表达达为为T T1 1。一一级级反反应应速速率系数的值与浓度单位无关。率系数的值与浓度单位无关。对对t t作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即反应的动力学特征：反应的动力学特

19、征：半衰期与半衰期与 成反比，与成反比，与 无关。无关。（11.2.9）第36页，此课件共91页哦叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10101010）中水）中水）中水）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果解生成叔丁醇的动力学实验结果解生成叔丁醇的动力学实验结果解生成叔丁醇的动力学实验结果第37页，此课件共91页哦 三、二级反应三、二级反应 Second order reaction反应级数等于反应级数等于2的反应。的反应。一般分为下列两种类型；一般分为下列两种类型；第38页，此课件共91页哦1、反

20、应物只有一种的二级反应、反应物只有一种的二级反应微分式：微分式：积分式：积分式：（11.2.11）（11.2.12）第39页，此课件共91页哦具具 有有 浓浓 度度 1 1时时 间间 1 1的的 量量 纲纲，例例 如如molmol-1 1dmdm3 3s s-1-1半衰期与半衰期与 和和 的乘积成反比。的乘积成反比。反应的动力学特征：反应的动力学特征：对对 t t 作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。（11.2.13）第40页，此课件共91页哦2、反应物为两种的二级反应、反应物为两种的二级反应微分式：微分式：积分式分下列几种情况：积分式分下列几种情况：1）a=b，cA0=cB0 2

21、）ab,但但但但a/b=cA0/cB03）a=b，cA0 cB0 4)cB0 cA0第41页，此课件共91页哦2）ab，a/b=cA0/cB0 1）a=b，cA0=cB0 任一时刻都有：任一时刻都有：cA=cB任一时刻都有：任一时刻都有：a/b=cA/cB 第42页，此课件共91页哦3）a=b，cA0 cB0任一时刻都有：任一时刻都有：cA cB 设设cA=cA0 cx,cB=cB0 cx第43页，此课件共91页哦具有浓度具有浓度 1 1时间时间 1 1的量纲。的量纲。只能分别测定只能分别测定A A或或B B计算的半衰期，无整个反应的计算的半衰期，无整个反应的半衰期半衰期反应的动力学特征：反应

22、的动力学特征：直线关系：直线关系：（11.2.15）第44页，此课件共91页哦4）准一级反应（）准一级反应（cB0 cA0）因为因为cB0 cA0，所以所以所以所以cB=cB0第45页，此课件共91页哦 四、四、n n级反应级反应包括下列两种情况：包括下列两种情况：速率方程的微分通式：速率方程的微分通式：（11.2.16）第46页，此课件共91页哦n=1时时，积分得，积分得一级反应积分式一级反应积分式n1时时，积分，积分（11.2.17）第47页，此课件共91页哦半衰期公式为半衰期公式为反应的动力学特征：反应的动力学特征：对对 t 作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。（11.2.1

23、8）（11.2.17）第48页，此课件共91页哦 小小 结结（210页表页表11.2.1的内容的内容）1）表中各公式浓度均是以）表中各公式浓度均是以cA表示，而在理想气体反应中也表示，而在理想气体反应中也常用常用分压分压pA表示，此时只需将公式中的浓度换成分压即可。表示，此时只需将公式中的浓度换成分压即可。同样在实验或计算中，如果已知物理量不是浓度而是其它物同样在实验或计算中，如果已知物理量不是浓度而是其它物理量如气体体积、压力、电导等，理量如气体体积、压力、电导等，可根据已知反应的计量式可根据已知反应的计量式找出已知物理量与反应物浓度的关系，找出已知物理量与反应物浓度的关系，然后推导出由已知

24、物然后推导出由已知物理量来表示的速率方程式，具体参考例题讨论。理量来表示的速率方程式，具体参考例题讨论。2）微分式微分式描述了描述了反应速率反应速率r 与与k、cA之间的定量关系，可之间的定量关系，可用于求算其中任一物理量。用于求算其中任一物理量。积分式积分式描述了反应物浓度描述了反应物浓度(cA,cA0或或pA,pA0 或或xA)与与k、t 之间的定量关系，也可用于求算其中任一物理量。之间的定量关系，也可用于求算其中任一物理量。注意：注意：k总是正值，不要将总是正值，不要将cA与与cA0的位置搞反。的位置搞反。第49页，此课件共91页哦3）反应特征均包括）反应特征均包括半衰期半衰期、直线关系

25、直线关系和和k的量纲的量纲三个方面，三个方面，由其中任一特征即可由其中任一特征即可判断反应级数判断反应级数。4）上述公式中均出现）上述公式中均出现速率系数速率系数k，k是一个与浓度无关而与是一个与浓度无关而与温度、催化剂以及溶剂等因素有关的物理量。它的大小直接温度、催化剂以及溶剂等因素有关的物理量。它的大小直接反映了反应速率的快慢程度。由表格可知，反映了反应速率的快慢程度。由表格可知，k 可由微分式、可由微分式、积分式以及半衰期公式求算，并且积分式以及半衰期公式求算，并且k的的单位与反应级数有关。单位与反应级数有关。5）半衰期半衰期是一个非常有用的特征，它不仅可用于定性判断是一个非常有用的特征

26、，它不仅可用于定性判断反应级数，还可由半衰期公式定量计算反应的反应级数，还可由半衰期公式定量计算反应的k以及二级反以及二级反应的初始浓度应的初始浓度cA0或或pA0。第50页，此课件共91页哦 小小 结结1、反应速率方程、反应速率方程基元反应基元反应非基元反应非基元反应（11.1.15）（11.1.14）第51页，此课件共91页哦2、反应速率方程的积分式、反应速率方程的积分式零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应表表11.2.1的内容的内容各级反应的不同积分式、反应的动力学特征各级反应的不同积分式、反应的动力学特征第52页，此课件共91页哦 动力学计算举例动力学计算举例 -速率方程的

27、计算和应用速率方程的计算和应用第53页，此课件共91页哦速率方程的计算和应用速率方程的计算和应用主要公式：微分式、积分式和半衰期公式主要公式：微分式、积分式和半衰期公式涉及物理量包括：涉及物理量包括：1）速率系数）速率系数k和反应速率和反应速率r；2）反应物的浓度）反应物的浓度(cA,cA0或或pA,pA0 或或xA)3）反应时间）反应时间t 或半衰期或半衰期t 1/2习题计算大体分为以下几类：习题计算大体分为以下几类：第54页，此课件共91页哦1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；）反应特征明显的，直接由此

28、判断反应级数；例如例如290页习题页习题11-122）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定 反应级数，反应级数，具体内容见下节具体内容见下节11-3 速率方程的确定速率方程的确定。确定反应级数才能确定速率方程式确定反应级数才能确定速率方程式第55页，此课件共91页哦2、速率常数、速率常数 k 的计算的计算1）由微分式计算）由微分式计算例例 在某反应在某反应AB+D中中,反应物反应物A的初始浓度为的初始浓度为1moldm-3,初速率为初速率为0.01moldm-3s-1,如果假定该反应为（如果假定该反应为（1）零级，）零级，（2）一级，（）一级，（3）二

29、级反应，试分别计算各不同级数的速）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数率常数kA和半衰期和半衰期t 1/2。解：解：已知：已知：t=0时时cA0=1moldm-3,vA0=0.01moldm-3s-1(1)零级反应零级反应因为因为因为因为vA=kA，所以所以t=0时时vA0=kA=0.01moldm-3s-1第56页，此课件共91页哦所以半衰期为所以半衰期为（2）一级反应）一级反应因为因为因为因为vA=kA cA，t=0时时vA0=kA cA0所以所以kA=vA0/cA0=0.01 s-1=69.3s(3)二级反应二级反应因为因为因为因为vA=kA cA2，t=0时时vA0=kA cA02

30、所以所以kA=vA0/(cA0)2 2=0.01 moldm-3 s-1=100s第57页，此课件共91页哦2）由积分式计算速率常数）由积分式计算速率常数例例 11.2.1(p205)解解：题目已知反应产物题目已知反应产物O2(g)的体积，因此必须首先利用的体积，因此必须首先利用反应计量方程式推导出不同时刻的体积与反应物浓度反应计量方程式推导出不同时刻的体积与反应物浓度cA,cA0的关系，再代入一级反应积分式中计算速率常数的关系，再代入一级反应积分式中计算速率常数kA。N2O3 2NO +O2第58页，此课件共91页哦例例 11.2.2(p208)解解：此题属于二级反应中此题属于二级反应中ab

31、，a/b b=c cA0A0/c cB0 的情况。的情况。直接用分压代替浓度得到基于分压表示的速率方程积分式。直接用分压代替浓度得到基于分压表示的速率方程积分式。第59页，此课件共91页哦题目已知反应总压数据，题目已知反应总压数据，需根据反应计量方程式推导需根据反应计量方程式推导总压和分压的关系，总压和分压的关系，在代入积分式中计算速率常数。在代入积分式中计算速率常数。本题中还要注意速率常数之间的换算本题中还要注意速率常数之间的换算3）由半衰期公式计算速率系数）由半衰期公式计算速率系数对于一级反应，直接由反应半衰期计算；对于一级反应，直接由反应半衰期计算；对于二级反应，若知道初始浓度时，也可以

32、计算对于二级反应，若知道初始浓度时，也可以计算第60页，此课件共91页哦3、反应物浓度或转化率、反应物浓度或转化率(cA,cA0或或pA,pA0 或或xA)的计算的计算分为以下几种情况：分为以下几种情况：1）已知反应物的初始浓度）已知反应物的初始浓度 cA0（或（或pA0）和总压）和总压p时，可时，可结合计量方程式推出结合计量方程式推出cA或或pA 例例 11.2.2 (p208)2)速率方程积分式中涉及速率方程积分式中涉及cA（或或或或pA）,cA0（或或pA0）k,t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量

33、，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。3）求转化率）求转化率第61页，此课件共91页哦4、求反应时间和半衰期、求反应时间和半衰期根据积分式和半衰期公式计算根据积分式和半衰期公式计算例例 已知已知400K时，反应时，反应AB+C的半衰期为的半衰期为500s，且与反应，且与反应物物A的起始浓度无关。试求：的起始浓度无关。试求：（1）此反应的级数和速率常数）此反应的级数和速率常数k；（2）反应经）反应经800s后后A的转化率的转化率xA;（3）若）若A的初始浓度，反应的初始浓度，反应cA0=2.00moldm-3,反应经反应经900秒后，秒后，A的浓度的浓度cA和转化率

34、和转化率xA为多少？为多少？解解：（1）因）因反应的半衰期与初始浓度无关，反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应因而此反应为为一级反应一级反应。由半衰期公式可知：。由半衰期公式可知：=1.3910-3s-1第62页，此课件共91页哦(2)由一级反应的由一级反应的k,t 与与xA的关系即转化率计算式可知：的关系即转化率计算式可知：=1.3910-3s-1 800s=1.11解得解得xA=0.670=67.0%(3)由速率方程的积分式可知由速率方程的积分式可知=1.3910-3s-1 800s=1.11已知已知cA0=2.00moldm-3，解得，解得cA=0.572 moldm-3=71.4%第

35、63页，此课件共91页哦例例 已知已知N2O(g)的热分解反应：的热分解反应：N2O(g)N2(g)+1/2O2(g)在在一定温度下，其半衰期与一定温度下，其半衰期与 N2O(g)的最初压力成反比。当温度的最初压力成反比。当温度为为757，N2O(g)的最初压力为的最初压力为48kPa时，半衰期为时，半衰期为212s。试求试求:(1)757 时反应的速率时反应的速率常常数数k;（2）若）若757时，在时，在N2O(g)的最初压力为的最初压力为53kPa下保持一定下保持一定体积，则反应的半衰期为多少？体积，则反应的半衰期为多少？（3）在上述（）在上述（2）的初始条件下，当系统的总压力达）的初始条

36、件下，当系统的总压力达64kPa时，所需的时间为多少？时，所需的时间为多少？解：解：（1）因反应的半衰期与初始压力成反比，故此反应因反应的半衰期与初始压力成反比，故此反应为二级反应。由反应的半衰期公式可知：为二级反应。由反应的半衰期公式可知：第64页，此课件共91页哦（2）由上述半衰期公式可知由上述半衰期公式可知（3）由反应速率方程式的积分式得由反应速率方程式的积分式得欲求反应的欲求反应的t,需先求需先求p（N2O）。由题给反应方程式可）。由题给反应方程式可知，各物质的压力分别为知，各物质的压力分别为 N2O(g)N2(g)+1/2O2(g)P0/(kPa)53 0 0Pt/(kPa)(53p

37、x)+px +1/2 px=53+1/2 px=64解得解得 px=（64-53）2=22kpa,p（N2O）=31kPa第65页，此课件共91页哦 所以所以 =136s讨论：讨论：由上述例题可以看出，在反应速率方程式的有关计算中，主要包由上述例题可以看出，在反应速率方程式的有关计算中，主要包括了反应级数的确定、反应物浓度、速率常数括了反应级数的确定、反应物浓度、速率常数k和反应时间和反应时间t的计算的计算等，这些计算常常相互交错，但主要公式是一级和二级的速率方程等，这些计算常常相互交错，但主要公式是一级和二级的速率方程微分式、积分式和半衰期公式。微分式、积分式和半衰期公式。核心是速率常数核心

38、是速率常数k 的计算的计算 解题思路解题思路：确定反应级数确定反应级数 计算速率常数计算速率常数k 计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等 第66页，此课件共91页哦11-3 11-3 速率方程的确定速率方程的确定Ditermination of rate equation第67页，此课件共91页哦由实验数据由实验数据由反应机理由反应机理动力学计算动力学计算建立建立动力学方程动力学方程化化学学动动力力学学第68页，此课件共91页哦对于化学反应对于化学反应如果如果a/b=cA0/cB0，则上式可写为则上式可写为（11.3.2）（11.3.1）

39、式中式中 为反应总级数为反应总级数第69页，此课件共91页哦由实验数据建立动力学方程由实验数据建立动力学方程实验测定实验测定选择合适的方法选择合适的方法求得求得其中确定反应级数是关键其中确定反应级数是关键第70页，此课件共91页哦动力学实验方法动力学实验方法化学分析法化学分析法物理化学分析法物理化学分析法测测定定反反应应系系统统的的某某些些物物理理性性质质随随时时间间变变化化的的数数据据。这这些些物物理理性性质质应应与与反反应应物物和和产产物物的的浓浓度度有有较较简简单单的的关关系系，且在反应前后有明显的改变。且在反应前后有明显的改变。电电导导、旋旋光光度度、吸吸光光度度、折折光光率率、粘度、

40、气体的压力和体积粘度、气体的压力和体积第71页，此课件共91页哦 由实验测定的由实验测定的c-tc-t数据确定反应级数的方法如数据确定反应级数的方法如下：下：微分法微分法积分法（尝试法、半衰期法）积分法（尝试法、半衰期法）孤立法（改变物质浓度比例法、浓度过量法）孤立法（改变物质浓度比例法、浓度过量法）第72页，此课件共91页哦一、微分法一、微分法 Differential methods 以以 作图得一直线，直线斜率即为作图得一直线，直线斜率即为反应级数反应级数n如何求得反应物浓度如何求得反应物浓度cA时的反应速率时的反应速率cA=d cA/dt？作图求切线斜率，作切线的方法有镜面法、等面积法

41、等作图求切线斜率，作切线的方法有镜面法、等面积法等第73页，此课件共91页哦1、一次法、一次法 One-time merhod 根据一次实验的根据一次实验的cAt数据，利用不同时刻的数据，利用不同时刻的cA求反应求反应速率，此法确定的级数可称为速率，此法确定的级数可称为反应对时间的级数。反应对时间的级数。第74页，此课件共91页哦2、初始浓度法、初始浓度法 Initial-concentration method 取若干个不同的初始浓度取若干个不同的初始浓度cA0进行实验，求得不同初始浓进行实验，求得不同初始浓度下的初始反应速率。此法可以排除产物干扰，结果更可靠度下的初始反应速率。此法可以排除

42、产物干扰，结果更可靠些，所确定的级数称为些，所确定的级数称为反应对浓度的级数反应对浓度的级数。第75页，此课件共91页哦优点：优点：反应级数可以不是整数。反应级数可以不是整数。缺点：缺点：求反应速率很复杂，误差较大。求反应速率很复杂，误差较大。例例 11.3.1 (p212)讨论讨论：关键是要先推导出浓度与所测物理量的关系，得关键是要先推导出浓度与所测物理量的关系，得出由所测物理量表示的微分式，再根据实验数据进行处出由所测物理量表示的微分式，再根据实验数据进行处理确定反应级数。理确定反应级数。第76页，此课件共91页哦二、积分法二、积分法 Integrated method1、尝试法、尝试法实

43、验数据实验数据代入各级速率方程的积分形式代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得考察直线关系，求得作图法作图法考察哪一级考察哪一级k为常数为常数代入法代入法第77页，此课件共91页哦零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应三级反应三级反应对对 t t 作图作图第78页，此课件共91页哦尝试法尝试法优点：可同时求得优点：可同时求得k 值；值；缺点：有时需要尝试多次，方法复杂；缺点：有时需要尝试多次，方法复杂；一般只适用于整数级一般只适用于整数级例例 11.3.2 (p215)第79页，此课件共91页哦2、半衰期法、半衰期法对于符合对于符合 的化学反应的化学反应半衰期公式为半衰期公式为

44、（11.2.18）1）作图法）作图法对上式取对数得对上式取对数得第80页，此课件共91页哦（11.3.5）作作 图得一直线，直线斜率为反应图得一直线，直线斜率为反应级数级数n2）计算法）计算法已知两组实验数据，已知两组实验数据，由式由式（11.2.18）得得第81页，此课件共91页哦等式两边取对数得等式两边取对数得（11.3.4）讨论讨论：1）可以确定反应级数为非整数的反应；）可以确定反应级数为非整数的反应；2）可推广为其它任意反应掉的反应物分数所对应的可推广为其它任意反应掉的反应物分数所对应的时间如时间如t1/3,t1/4求反应级数；求反应级数；第82页，此课件共91页哦三、隔离法三、隔离法

45、 Isolation method1、改变物质浓度比例的方法、改变物质浓度比例的方法例如，实验测定某反应速率与反应物例如，实验测定某反应速率与反应物A、B有关，其速有关，其速率方程为率方程为 保持保持cB0不变，改变不变，改变cA0，测得不同，测得不同cA0下的反应初始速下的反应初始速率，代入上式得率，代入上式得两式相除得两式相除得第83页，此课件共91页哦两边取对数得反应物两边取对数得反应物A的级数的级数 同理再保持同理再保持cA0不变，改变不变，改变cB0，可求得反应物，可求得反应物B的分级数的分级数例例 习题习题10-25(p292)第84页，此课件共91页哦2、浓度过量法、浓度过量法

46、实验时使反应物实验时使反应物B等物质的浓度大大过量，等物质的浓度大大过量，即即CB0,CC0CA0，在反应中除反应物在反应中除反应物A的浓度随着时的浓度随着时间有明显变化外，其他物质的浓度间有明显变化外，其他物质的浓度cD，cB等基本保等基本保持不变持不变,则速率方程可写为则速率方程可写为分别可求出反应物的分级数分别可求出反应物的分级数第85页，此课件共91页哦例例:恒容条件下，气相反应恒容条件下，气相反应:A(g)+B(g)C(g):A(g)+B(g)C(g)已知实验数据：已知实验数据：试确定试确定A,BA,B的分级数的分级数nA,nB 及及解解:由由 可知可知 是是B B组分的。又由组分的

47、。又由1 1、2 2组的数据组的数据得到得到这是二级反应特征这是二级反应特征 。所以：。所以：n nB B=2=2第86页，此课件共91页哦将将1 1、3 3 组数据代入上式，可确定组数据代入上式，可确定由由得得故：故：此即：此即：反应速度反应速度v 是温度与反应物浓度是温度与反应物浓度C的函数：的函数：第87页，此课件共91页哦11-4 11-4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Effect of temperature on reaction rate第88页，此课件共91页哦例例 11.2.211.2.2:400K:400K时时,在一抽空容器中在一抽空容器中,按化学计量比引入气体

48、按化学计量比引入气体反应物反应物A A和和B,B,进行如下反应进行如下反应:已知：已知：P P总总(t=0)=3.36kP(t=0)=3.36kPa a,t=1000s,t=1000s时，时，P P总总=2.12kP=2.12kPa,a,A(g),A(g),B(g)B(g)的反应的反应分级数分级数为为0.50.5，1.51.5 ,求求 k kPA PA,k,kA A及半衰期及半衰期t 1/2.解解:由由A(g),B(g)A(g),B(g)的分级数得速率方程形式的分级数得速率方程形式第89页，此课件共91页哦代入速率方程代入速率方程积分积分:由由t=0t=0时时,P,P总总=3.36kp=3.36kpa a 得得 P PA0 A0=1.12kp=1.12kpa a；t=1000st=1000s时时 P PB B=2P=2PA A；P Pc c=P=PA0A0-P-PA A；P P总总 =3P=3PA A+P+PA0A0-P-PA A=2P2PA A+P+PA0A0 第90页，此课件共91页哦第91页，此课件共91页哦