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1、第九章固体第1页，本讲稿共13页立方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积立方体心立方体心 立方和六方最密堆积的空间利用律为74.05%，配位数为12。立方体心密堆积配位数为8，空间占有率为68.02%，不是最密堆积。还有一种比较松散的密堆积：正四面体堆积配位数为4空间占有率为34.01%第2页，本讲稿共13页本章目录本章目录9.1 长链分子中的电子9.1.1 模型分子9.1.2 Cn群9.1.3 能级和能带9.2 能带和Bloch函数9.2.1 Bloch函数9.2.2 k的意义9.2.3 能带9.3 一般的聚合链9.3.1 能带结构9.3.2 K2Pt(CN)49.3.3 Fermi能级*9.4
2、 态密度9.5 Peierls形变9.5.1 复合单元9.5.2 Peierls形变*9.6 二维晶体9.6.1 Bloch函数9.6.2 布里渊区9.6.3 能带第3页，本讲稿共13页9.1 长链分子中的电子9.1.1 模型分子 对于低聚物，结构赋予低聚分子单轴旋转群Cn对称性，旋转轴通过重心并垂直分子平面；绕此轴转动2/n的整数倍为对称操作，且满足 R(n+m)=R(m)(9-1)R(m)代表第m个重复单元。对于一维聚合物，如聚乙烯，平移不构成点群，但满足平移对称性。C代表一维平移群。9.1.2 Cn群 Cn群包含n个对称操作Cnm(m=1,2,)，属于Abel群。它的恒等元素和逆元素满足
3、 I=Cn0=Cnn，(Cnm)-1=Cn-m (9-2)角动量本征函数符合上述操作要求，且满足正交归一性，即9.1.3 能级和能带 对于偶数个原子的分子链，除最低和最高能级外，期于都是二重简并的；奇数链则只有最低能级是非简并的，节面数随能量升高而增加。第4页，本讲稿共13页9.2 能带和Bloch函数9.2.1 Bloch函数 一维平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群二维平移群（平面点阵）：三维平移群：考虑一维平移群，基元平移是a，转动操作为2/2其倍数ka，则 不可约群轨道为（9-14）式，称为Block函数。能带公式为第5页，本讲稿共13页9.2.2 k的意义 k表征
4、平移群的不可约表示的类别，在对（R）n的处理中起着量子数的作用。k的绝对值可用来计数晶体轨道的节面和排序能级。k的取值范围为 上式所表征的k值范围内就包含了全部能带信息，这个范围就称为第一布里渊（Brillouin）区。容易得到能级公式为9.2.3 能带 由（9-19）式，容易作出能带结构曲线。k=0处的点，称带底或带中心；k=/a处称带顶，两者能量差的绝对值，称带宽。带宽为4|。与价原子轨道及键长有关。键长越短，|越大，能带变宽。虽然能带的实际结果来自各种不同的计算方案，不尽相同，但以上定性结论却是普遍适用的。第6页，本讲稿共13页9.3 一般的聚合链9.3.1 能带结构 对于一维聚合链（R
5、）n，选取简单的Bloch函数然后s和pz轨道的Bloch函数线性组合，再采用线性变分法，得到久期方程，可解得能量，作出能带结构示意图。9.3.2 K2Pt(CN)4 在一维链(Pt(CN)42-)n中，可采用上述基础知识得到分子轨道能级。Pt(CN)42-的16个价电子填充最低的8个分子轨道。9.3.3 Fermi能级 在(Pt(CN)42-)n中，z2项的顶就是Fermi能级EF。它和空的z带的最低能级存在一个能量间隙，称带隙。利用Fermi能级，可以方便地解释导体、半导体和绝缘体。金属中的“自由”电子氛在能级E上的几率服从第7页，本讲稿共13页*9.4 态密度 晶体中的重复单元数n具有A
6、vogadro常数的数量级，晶体轨道和价电子数也是同一数量级，在有了Fermi能级后，可以引入态密度这一 术语。它的确切意义是某点（能量为E）每单位能量范围内有多少个能级，以DOS(E)表示。根据DOS(E)可以计算一定能量间隔内的电子数和总能量等，并解释光电子能谱及晶体稳定性等实验结果。如总电子数n及总能量E为第8页，本讲稿共13页9.5 Peierls形变9.5.1 复合单元 实际晶体都是接近于空间点阵结构，有一定的大小。晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体中一切偏离理想点阵结构都称为晶体缺陷。我们前面讨论的一维(R)n，如Pt(CN)42-重复单元就存在形变。9.5.2 Peierls形变
7、对于假象的(H)n链，两个H原子会自动结合成一个H2，从(H)转变为(H2)使H-H间的等距离变为交替距离，称Peierls形变。(H)形变前的能带是半充满的，E(/2a)是Fermi能级，带隙为0，属于导体。形变后，出现带隙，填满带的能量显著降低，为绝缘体或半导体。基于以上Peierls形变的条件，聚乙炔必定具有交替键长电子定域结构，故纯的聚乙炔不是导体。但当掺杂后，从满带取出部分电子或给予空带电子，则可成为导体。基于这些看法，有机、无机导体几超导体的研究热潮方兴未艾。第9页，本讲稿共13页*9.6 二维晶体9.6.1 Bloch函数 二维晶体沿两个方向伸展，得到Bloch函数可以分解为2个
8、方向处理，得到能带公式其中k1和k2的形式和一维波矢一样第一布里渊区满足第10页，本讲稿共13页9.6.2 布里渊区 根据能量公式（9-31）式计算出晶体轨道的能量，把相同能量的点连接起来，得到一个等能线，其中E=Ef的等能线为Fermi能级，它是k空间中占据电子态的边界。对于三维晶体，等能线变成等能面，Fermi线变成Fermi面。如果Fermi线（面）外，等能线不连续分布，出现态的禁区，说明满带与空带间存在能隙，固体为绝缘体或半导体；容易Fermi线与其他等能线（EEF）重叠，则固体有金属性质。态密度DOS（E）代表布里渊区两邻近等能面E和E+dE的态密度。9.6.3 能带 我们以四方晶格
9、 为例示范能带结构。根据上面的讨论，采用Bloch函数和HMO处理方法，可以得到能量随k的变化，作出布里渊区，解得能量，并得到能带结构。第11页，本讲稿共13页作业：p272 5，7，12练习一、何谓晶体的密堆积结构？作图表示体心立方的结构，并计算其空间利用率。解：所谓密堆积结构是指由无方向性的金属键力、离子键力和范德华力等化学键力结合的晶体中，原子、离子或分子等微粒总是趋向于相互配位数高的、能充分利用空间的、堆积密度大那些结构。在体心立方结构可表示为（下图）：立方体的边长为a，则AB=；把每个原子看作半径为r的等径圆球，在AB连线上有一个整球和两个 球（AB通过球心），则AB=2r+r+r=4r=，得到 空间利用率=第12页，本讲稿共13页二、试作示意图表示面心立方最密堆积的晶胞结构，并计算其空间利用率。解：根据晶胞结构，晶胞中球的个数=空间利用率=三、金属固溶体和金属化合物有何联系和区别？解：金属固溶体是指两种金属固体完全混溶后形成的新的固态，它要求各组分的原子半径和电负性等性质相近，并且组分间的结构类型也要相同，它是无序物相；而金属化合物则是当组分间性质差异较大时形成的，组分的构型也不同，它具有金属键或兼有金属键的性质，是有序物相。但它们都是属于合金类，是多种金属或金属和某些非金属经熔和后形成的宏观均匀体系。第13页，本讲稿共13页