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1、第二节各级络合物型体的分布2023/4/212023/4/21第1页，本讲稿共17页一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数1、ML（1：1）型络合物）型络合物M+Y=MY络合物的形成常数（稳定常数）络合物的形成常数（稳定常数）KMY=MY/（MY）络合物的解离常数（不稳定常数）络合物的解离常数（不稳定常数）K离离=（MY）/MYKMY越大，表明反应进行得越完全，络合物越稳定。越大，表明反应进行得越完全，络合物越稳定。KMY与与K离离互为倒数。互为倒数。第2页，本讲稿共17页2、MLn（1：n）型的络合物）型的络合物络合物的逐级形成常数：络合物的逐级形成常数：K1，K2.，Kn络合物的逐级解离
2、常数：络合物的逐级解离常数：K1，K2.，Kn M+L=ML第第1级形成常数：级形成常数：K1=ML/（ML）ML+L=ML2第第2级形成常数：级形成常数：K2=ML2/（MLL）ML2+L=ML3第第3级形成常数：级形成常数：K3=ML3/(ML2L)MLn-1+L=MLn第第n级形成常数：级形成常数：Kn=MLn/(MLn-1L)第第1级离解常数级离解常数:K1=1/Kn第第2级离解常数：级离解常数：K2=1/Kn-1第第3级离解常数：级离解常数：K3=1/Kn-2第第n级离解常数：级离解常数：Kn=1/K1对于非对于非1：1型络合物，同一级的型络合物，同一级的K形形与与K离离不是倒数关系
3、。不是倒数关系。第3页，本讲稿共17页累积形成常数累积形成常数在在许许多多络络合合物物平平衡衡的的计计算算中中，为为了了计计算算上上的的方方便便，常常使使用用累累积积形形成成常常数数表示逐级形成常数的乘积。用符号表示逐级形成常数的乘积。用符号表示。表示。第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：第第n级累积形成常数：级累积形成常数：第4页，本讲稿共17页第第n级级累累积积形形成成常常数数又又称称为为络络合合物物的的总总形形成成常常数数，第第n级级累累积积解解离离常常数数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。又称
4、为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。ML=1MLML2=2ML2MLn=nMLn附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。第5页，本讲稿共17页络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数络络合合剂剂的的酸酸效效应应:络络合合剂剂不不仅仅可可与与金金属属离离子子络络合合，也也可可与与H+结结合合，称之为络合剂的酸效应。称之为络合剂的酸效应。络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。）。
5、如如NH3+H+=NH4+非常明显，非常明显，KH=1/Ka（NH4+NH4+）显然，显然，KH与与Ka互为倒数关系。互为倒数关系。第6页，本讲稿共17页对对EDTA，络合剂，络合剂Y也能与溶液中的也能与溶液中的H+结合，结合，从而形成从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为：化常数为：Y+H+=HYH5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y第7页，本讲稿共17页由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。各型体的平衡浓度。HY=1HYH+H2Y=2HYH+2H6Y=6HYH+6同理，若其它络
6、合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：HL=1HLH+H2L=2HLH+2HnL=nHLH+n第8页，本讲稿共17页二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布1.各级络合物的分布分数各级络合物的分布分数设设溶溶液液中中金金属属离离子子的的分分析析浓浓度度为为cM，当当络络合合反反应应达达到到平平衡衡时时，溶溶液中游离络合剂的平衡浓度为液中游离络合剂的平衡浓度为L，由物料平衡得由物料平衡得cM=M+ML+ML2+.+MLn=M（1+1L+2L2+.+nLn）由分布分数的定义得：由分布分数的定义得：第9页，本讲稿共17页结结论论：i
7、值值的的大大小小与与络络合合物物本本身身的的性性质质及及L的的大大小小有有关关。对对于于某某络络合合物物，其其 i值是一定的，因此值是一定的，因此 i值仅是值仅是L的函数，与分析浓度无关。的函数，与分析浓度无关。若若 i和和cM已知，可求得各型体平衡浓度。已知，可求得各型体平衡浓度。MLi=icM第10页，本讲稿共17页2、i-pL曲线曲线计算出不同的计算出不同的L值时各型体的值时各型体的 i值，即可作出值，即可作出 i-pL曲线。曲线。以以Cu2+与与NH3的的络络合合反反应应为为例例，有有四四级级络络合合反反应应，有有五五种种型型体体，分分别别为：为：Cu2+、Cu（NH3）2+、Cu（N
8、H3）22+、Cu（NH3）32+、Cu（NH3）42+。可计算出当可计算出当NH3不同时，溶液中铜氨络合物各型体的不同时，溶液中铜氨络合物各型体的 i值，值，作出作出 i-pNH3曲线，如图所示（分析化学曲线，如图所示（分析化学P159页）。页）。第11页，本讲稿共17页由图可知以下规律：由图可知以下规律：随随NH3的增大（的增大（pNH3的减小），的减小），Cu2+与与NH3渐生成渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。的络合物。溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。络合物分布曲线的交点
9、处有络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi。第12页，本讲稿共17页由由溶溶液液的的pL及及lgKi即即可可知知此此时时的的络络合合物物的的主主要要存存在在型型体体。（由由型型体体分分布布图判断主要型体的方法）图判断主要型体的方法）如如Cu2+Cu（NH3）2+Cu（NH3）22+Cu（NH3）32+Cu（NH3）42+pNH34.13.52.92.1lgK1lgK2lgK3lgK4当当pNH34.1时，时，Cu2+是主要型体，是主要型体，当当pNH3=4.1时，时，Cu2+=Cu（NH3）2+，当当pNH3在在3.5-2.9之间时，主要型体为之间时，主要型体为Cu（NH3）22+，当当pNH
10、32.1时，时，Cu（NH3）42+是主要型体。是主要型体。第13页，本讲稿共17页H2C2O4型体分布图型体分布图第14页，本讲稿共17页例：已知例：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度cn2+=0.020mol/L,游离游离氨的浓度氨的浓度NH3=0.10mol/L，计算溶液中锌氨络合物，计算溶液中锌氨络合物各型体的平衡浓度，并指出其主要型体。各型体的平衡浓度，并指出其主要型体。解：查附录一之表二解：查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数得锌氨络合物的各累积形成常数lg1-lg4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06。NH3=0.10molL-1，
11、cZn2+=0.020molL-10=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=10-5.11=01NH3=10-3.832=02NH32=10-2.493=03NH33=10-1.094=04NH34=10-0.04第15页，本讲稿共17页各型体浓度为：各型体浓度为：Zn2+=0cZn2+=10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1cZn2+=10-5.53molL-1Zn(NH3)22+=2cZn2+=10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3cZn2+=10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4cZn2+=10-1.74molL-1Zn(NH3)42+为主
12、要型体。为主要型体。第16页，本讲稿共17页主要型体的判断：主要型体的判断：1.根据各型体平衡浓度或根据各型体平衡浓度或(iLi)的大小来判断。的大小来判断。Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。2.根据络合剂根据络合剂L平衡浓度的大小来判断。平衡浓度的大小来判断。锌氨络合物的各积累形成常数锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06Zn2+Zn（NH3）2+Zn（NH3）22+Zn（NH3）32+Zn（NH3）42+pNH32.272.342.402.05lgK1lgK2lgK3lgK4pNH3=-lg0.10=1lgK4,Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。第17页，本讲稿共17页