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1、2011第03讲极化曲线测量与应用2.4.1 阶跃法阶跃法 2.4 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线 包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。1.实验注意事项实验注意事项 时间间隔 0.510 min 阶跃值 恒流法：0.510 mA；恒电位法：5100 mV；重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。2.实验电路：实验电路：P39 2.4.2 慢扫描法慢扫描法线性电位扫描实验电路线性电位扫描实验电路 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，
2、符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。如果R1=R2=1，则 。1.方法一方法一 2.4.3 恒电位仪的评价恒电位仪的评价2.方法二方法二2.5.1 一般形式一般形式 锂离子电池：2.5 稳态极化曲线的形状与应用稳态极化曲线的形状与应用 线性极化区；线性极化区；Tafel区；区；极限扩散区。极限扩散区。答：(1)OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极化区，；AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间；BC段：Tafel区，；CD段：为混合控制步骤，；DE段：为扩散控制步骤，。(2)曲线变化情况如图中虚线所示。由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤
3、作为控制步骤的电极过程。例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：(1)说明图中各段的控制步骤；(2)当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？2.5.1 一般形式一般形式 确定化学电源的限制电极与非限制电极；确定化学电源的限制电极与非限制电极；如右图所示，“+”为限制电极，“-”为非限 制电极。1.在电池中的应用在电池中的应用 2.5.2 极化曲线的应用极化曲线的应用 选择配方；选择配方；B比A好。选择添加剂。选择添加剂。选择阳极面阳极面积 镀液配方液配方选择2.在电镀工艺中的应用在电镀工艺中的应用S2S1，I致致钝。3.在在
4、电解中的解中的应用用如何降低槽压？利用斜率可求出表观传递系数和，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为 ，相应的纵坐标为 ，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极，。用 作图，即得Tafel直线，阴极极化、阳极极化斜率为：阴极极化：阳极极化：Tafel直线外推法测直线外推法测i0（或（或icorr），强极化区），强极化区 4.求电化学参数求电化学参数当ii0时，即电极处于强极化区时 由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线 是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻 ，根据 ，如下图所示：线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电
5、流密度及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）（平衡电位附近，弱极化区）4.求电化学参数求电化学参数弱极化弱极化(强极化与线性极化之间强极化与线性极化之间)4.求电化学参数求电化学参数由由于于强极极化化对电极极体体系系扰动太太大大，而而线性性极极化化法法由由于于近近似似处理理带来来的的误差差较大大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、n和n，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。弱极化弱极化(强极化与线性极化之间强极化与线性极化之间)4.求电化学参数求电化学参数在弱极化条件下，在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式：公式：(
6、1)变形得：(2)将式(2)两边取对数得(3)(4)为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数和。由式(4)有2.6.1 旋转电极的结构及流体力学特性旋转电极的结构及流体力学特性1.旋转电极的分类与结构旋转电极的分类与结构 2.6 旋转电极及其应用旋转电极及其应用 结构；构；分类；分类；旋转圆盘电极：旋转圆环电极：2.旋转电极的特点与优点旋转电极的特点与优点2.2.与与与与静静静静止止止止电电 极极极极 相相相相 比比比比的特点的特点的特点的特点 旋转电极表面处扩散层厚度一致电流电位分布一致扩散层的厚度可控制与测量可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-310-4
7、 cm/s 重现性好 4.研究中间过程5.工艺中应用，选择整平剂1.测定扩散过程的参数，D、CO2.测定电化学参数3.测定反应级数3.旋转电极的应用旋转电极的应用圆柱坐标系统圆柱坐标系统 4.旋转电极的流体力学特征旋转电极的流体力学特征 其中：r：径向流速（离心力的作用）；z：轴向流速（压力差作用）；：切向流速（粘滞作用）。r、z、与离开旋转轴的径向距离r的关系2.t=0，C=C0 1.x，C=C0 边界条件：2.6.2 极限电流公式极限电流公式，只与转速有关。式中：D：反应物的扩散系数，cm2/s；：溶液的动力粘度：液体以1 cm/s的速度流动时，在1 cm2面积上所需剪应力的大小，cm2/
8、s；：旋转角速度：rad/s。Cs0时，根据流体动力学公式可求得扩散层厚度：注意事项：注意事项：2.6.2 极限电流公式极限电流公式1.无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系；2.旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生；3.流体是稳流层流，而不是湍流或涡流；4.参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1 cm（否则易产生湍流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与；5.范围合理（10d，r，如图中A所示；d，r，dr，如图中C所示，电极表面不均匀。其中：扩散层有效厚度；d：质点间的平均距离；r：质点的平均半
9、径。判断电极过程的控制步骤判断电极过程的控制步骤 2.6.3 旋转电极的应用旋转电极的应用1)活化控制 i与无关，与 无关；2)完全扩散控制 3)混合控制 测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）2.6.3 旋转电极的应用旋转电极的应用电流：；镀层厚度：。2)负整平（浓差极化时）；负整平（浓差极化时）；扩散引起的。扩散引起的。电流：；镀层厚度：。1)自然整平（几何整平）；自然整平（几何整平）；是活化控制的结果，电化学极化时。测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）2.6.3 旋转电极的应用旋转电极的应用3)正整平（加入整平正整平（加入整平剂）；）；利用旋转圆盘电极研究：，模拟“峰”；镀层厚度：。电流：；，模拟“谷”；例：在恒电位下，测定镀镍溶液的微观分散能力。1)当镀液中不含任何添加剂时，电流随转速变化如下图所示；2)镀液中添加糖精时，测量结果见图；3)镀液中添加1.4-丁炔二醇，测量结果如图所示。根据右图判断其整平效果。2.6.3 旋转电极的应用旋转电极的应用此此课件下件下载可自行可自行编辑修改，修改，仅供参考！供参考！感感谢您的支持，我您的支持，我们努力做得更好！努力做得更好！谢谢!