第三讲颜料制备精选PPT.ppt

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1、第三讲颜料制备第1页，本讲稿共45页 3.3.13.3.1水热法的定义水热法的定义水热法的定义水热法的定义 3.3.23.3.2水热法的分类及应用水热法的分类及应用水热法的分类及应用水热法的分类及应用 3.3.33.3.3水在高温高压下的有关性质水在高温高压下的有关性质水在高温高压下的有关性质水在高温高压下的有关性质 3.3.43.3.4水热体系中的反应特征水热体系中的反应特征水热体系中的反应特征水热体系中的反应特征 3.3.53.3.5水热反应原理水热反应原理水热反应原理水热反应原理 3.3.63.3.6水热反应高压实验装置的分类及使用要点水热反应高压实验装置的分类及使用要点水热反应高压实验

2、装置的分类及使用要点水热反应高压实验装置的分类及使用要点 3.3.73.3.7水热反应化学类型水热反应化学类型水热反应化学类型水热反应化学类型 3.3.83.3.8水热合成程序水热合成程序水热合成程序水热合成程序 3.3.93.3.9影响水热过程的因素影响水热过程的因素影响水热过程的因素影响水热过程的因素 3.3.103.3.10水热法合成陶瓷颜料实例水热法合成陶瓷颜料实例水热法合成陶瓷颜料实例水热法合成陶瓷颜料实例主要内容主要内容第2页，本讲稿共45页3.3.1水热法的定义水热法的定义 水热法水热法(Hydrothermal Process)又名又名热液法热液法，是指在密闭体系中，以水作为，

3、是指在密闭体系中，以水作为溶媒，在一定溶媒，在一定温度温度(100)、压力压力(9.8Mpa)下，制备、研究材料的一种方下，制备、研究材料的一种方法法 第3页，本讲稿共45页水热法是水热法是19 世纪中叶地质学家世纪中叶地质学家模拟自然模拟自然界成矿作用界成矿作用而开始研究的。而开始研究的。1900 年后科年后科学家们建立了水热合成理论学家们建立了水热合成理论,以后又开始以后又开始转向功能材料的研究。目前用转向功能材料的研究。目前用水热法水热法已制已制备出百余种备出百余种晶体晶体。第4页，本讲稿共45页早在早在1882年人们就开始了水热法合成年人们就开始了水热法合成晶体的研究。最早获得成功的是

4、合成晶体的研究。最早获得成功的是合成水晶。二十世纪上叶，由于军工产品水晶。二十世纪上叶，由于军工产品的需要，水热法合成水晶投入了大批的需要，水热法合成水晶投入了大批量的生产。量的生产。第5页，本讲稿共45页水热法合成水热法合成红宝石红宝石于于1943年由年由Laubengayer和和Weitz首先获得成功，首先获得成功，Ervin和和Osborn进一步完善进一步完善了这一技术。了这一技术。第6页，本讲稿共45页1946年奥地利的年奥地利的N.Lechleitner用水热法成功地在实用水热法成功地在实验室合成出了验室合成出了祖母绿祖母绿，澳大利亚的，澳大利亚的Johann Lechleitner

5、在在1960年研究成功的，年研究成功的，1965年美国的年美国的Linde公司实现了水热法合成祖母绿的商业生产公司实现了水热法合成祖母绿的商业生产。到九十年代，原苏联新西伯利亚合成出了海蓝。到九十年代，原苏联新西伯利亚合成出了海蓝宝石。随后，红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合宝石。随后，红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。成刚玉也纷纷面市。第7页，本讲稿共45页合合成成刚刚玉玉的的颜颜色色与与致致色色元元素素 第8页，本讲稿共45页3.3.2水热法的分类及应用水热法的分类及应用（1）水热）水热合成法合成法(Hydrothermal synthesis)（2）水热条件下的）水热条件下的单

6、晶生长单晶生长(Hydrothermal Single Crystal Growth)（3）水）水热处理热处理法法(Hydrothermal Treatment)（4）水热）水热提取提取法法(Hydrothermal Extraction)（5）水热）水热分解分解法法(Hydrothermal Deposition)（6）水热）水热氧化氧化法法(Hydrothermal Oxidation)（7）水热）水热热压热压法法(Hydrothermal Hot Pressing)第9页，本讲稿共45页3.3.3水在高温高压下的性质水在高温高压下的性质 水在高温、高压下的有关性质水在高温、高压下的有关性

7、质水在高温、高压下的有关性质水在高温、高压下的有关性质 （1 1）压力温度关系（）压力温度关系（）压力温度关系（）压力温度关系（P-TP-T关系关系关系关系，很重要）在，很重要）在，很重要）在，很重要）在工作条件下，压强取决于反应容器中原始溶剂的工作条件下，压强取决于反应容器中原始溶剂的工作条件下，压强取决于反应容器中原始溶剂的工作条件下，压强取决于反应容器中原始溶剂的填充填充填充填充度度度度(degree of fill)(degree of fill)。不同的填充度对应不同。不同的填充度对应不同。不同的填充度对应不同。不同的填充度对应不同的的的的P-TP-T关系。关系。关系。关系。第10页

8、，本讲稿共45页主要参数：填充度，温度，压力主要参数：填充度，温度，压力温度区间：温度区间：温度区间：温度区间：100100370370 压力范围是在：压力范围是在：压力范围是在：压力范围是在：1MPa1MPa15MPa 15MPa 填充度：填充度：填充度：填充度：5050-80-80为宜为宜填充度影响水溶液的些性质？填充度影响水溶液的些性质？填充度影响水溶液的些性质？填充度影响水溶液的些性质？第11页，本讲稿共45页（2）密度和离子积）密度和离子积在平衡状态下，水的在平衡状态下，水的密度密度随随温度升高温度升高而变而变低低，而高温溶剂的而高温溶剂的运输能力运输能力强烈地依赖于溶剂的强烈地依赖

9、于溶剂的密度密度。在所研究的范围内，水的。在所研究的范围内，水的离子积离子积随随P和和T的增大而迅速的增大而迅速增加增加。第12页，本讲稿共45页（3）粘度）粘度水的水的粘度粘度随温度升高而下降。在随温度升高而下降。在500，lkbar的条件下，水的粘度仅为常温的条件下，水的粘度仅为常温常压条件下的常压条件下的10，因此，在超临界，因此，在超临界区域内分子和离子的活动性大为增加。区域内分子和离子的活动性大为增加。第13页，本讲稿共45页（4）介电常数）介电常数 水水水水介点常数介点常数介点常数介点常数随随随随温度升高温度升高温度升高温度升高而而而而下降下降下降下降，却随，却随，却随，却随压力升

10、高而升高压力升高而升高压力升高而升高压力升高而升高，前者的影响是主要的。水的较高的介电常数局限在低前者的影响是主要的。水的较高的介电常数局限在低前者的影响是主要的。水的较高的介电常数局限在低前者的影响是主要的。水的较高的介电常数局限在低温及高密度温及高密度温及高密度温及高密度(即高压即高压即高压即高压)的小区域内，电解质在水溶液中的小区域内，电解质在水溶液中的小区域内，电解质在水溶液中的小区域内，电解质在水溶液中完全离解，然而随温度的上升，完全离解，然而随温度的上升，完全离解，然而随温度的上升，完全离解，然而随温度的上升，电解质趋于重新结合电解质趋于重新结合电解质趋于重新结合电解质趋于重新结合

11、。对于大多数物质，这种转变常在对于大多数物质，这种转变常在对于大多数物质，这种转变常在对于大多数物质，这种转变常在200200500500之间之间之间之间发生。发生。发生。发生。第14页，本讲稿共45页水热条件下水的性质变化为：水热条件下水的性质变化为：气压气压升高；升高；密度密度变小；变小；离子积离子积升高；升高；粘度粘度降低；降低；介介电常数电常数降低降低 总结总结第15页，本讲稿共45页3.3.4水热体系中的反应特征水热体系中的反应特征水热体系中反应的水热体系中反应的最大特点最大特点在于反应发在于反应发生在生在高温高压高温高压的的流体流体中，有如下特点：中，有如下特点：（1）复杂离子间的

12、）复杂离子间的反应加快反应加快（2）水解）水解反应加剧反应加剧 第16页，本讲稿共45页水是离子反应的主要介质，以水为介质，在密闭加水是离子反应的主要介质，以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速度自然压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大，即按会增大，即按Arrhenius程式：程式：dlnk/dt=Ea/RT2R摩尔气体常数；摩尔气体常数；T温度温度；K K？第17页，本讲稿共45页k k称称为为速率常数。与反速率常数。与反应应物物浓浓度无关，与反度无关，与反应应物物本本质质及温度有关。及温度有关。k在数在数在数在数值值值值上等于各反上等于各反上等于各反上等于

13、各反应应应应物物物物浓浓浓浓度均度均度均度均为为为为1molL-1时时时时的的的的反反反反应应应应速率，故又称速率，故又称速率，故又称速率，故又称为为为为比速率。比速率。比速率。比速率。相同条件下，相同条件下，相同条件下，相同条件下，k愈大，表示反愈大，表示反应应的速率愈大的速率愈大K随温度的增加呈指数函数随温度的增加呈指数函数第18页，本讲稿共45页活化能活化能活化能活化能EaEa 示意图示意图示意图示意图 第19页，本讲稿共45页因此，在因此，在高温高压高温高压的的水热水热反应条件下，即反应条件下，即使在使在常温下不溶于水常温下不溶于水的矿物或其它有机物的矿物或其它有机物也可以也可以发生反

14、应发生反应。同时，水的。同时，水的粘度粘度随温度随温度的升高而的升高而下降下降，反应物质分子或原子的，反应物质分子或原子的活活性性大为大为增加增加，传质阻力小，反应易于进行。，传质阻力小，反应易于进行。第20页，本讲稿共45页（2）水解反应加剧）水解反应加剧水解反应加剧的主要原因是水的电离水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。常数随水热反应温度的上升而增加。通常情况下，水是微弱电离，电离常通常情况下，水是微弱电离，电离常数为数为14。密度一定，温度升高时，离。密度一定，温度升高时，离子积也随之增大。子积也随之增大。第21页，本讲稿共45页3.3.5水热反应原理水热反应

15、原理 水热法常用水热法常用水热法常用水热法常用氧化物氧化物氧化物氧化物或或或或氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物作为前驱物，在加热作为前驱物，在加热作为前驱物，在加热作为前驱物，在加热过程中的过程中的过程中的过程中的溶解度溶解度溶解度溶解度随温度升高而随温度升高而随温度升高而随温度升高而增大增大增大增大，最终导致溶液，最终导致溶液，最终导致溶液，最终导致溶液过过过过饱和饱和饱和饱和，并逐步形成更稳定的，并逐步形成更稳定的，并逐步形成更稳定的，并逐步形成更稳定的新相新相新相新相。反应过程的驱动力：反应过程的驱动力：反应过程的驱动力：反应过程的驱动力：F=F=前驱物溶解度前驱物溶解度前驱物溶解度前驱

16、物溶解度-最终产物的溶解度最终产物的溶解度最终产物的溶解度最终产物的溶解度第22页，本讲稿共45页基本的反应机理：基本的反应机理：溶解一沉淀溶解一沉淀机理。机理。严格说来，水热技术中几种重要的反应严格说来，水热技术中几种重要的反应过程的机理并过程的机理并不完全相同不完全相同，即，即并非并非都可都可以用溶解一沉淀原理来解释，水热反应以用溶解一沉淀原理来解释，水热反应的微观机理是的微观机理是研究中研究中的问题之一。的问题之一。第23页，本讲稿共45页反应物合成矿加剂溶剂釜体晶核、产物密封结构水热釜反应体系示意图水热釜反应体系示意图3.3.6水热反应高压实验装置水热反应高压实验装置第24页，本讲稿共

17、45页水热釜的使用要点水热釜的使用要点a.与物料直接接触的地方，如釜体、釜盖等使用与物料直接接触的地方，如釜体、釜盖等使用耐酸碱耐酸碱的材料，并要求具有较好的强度和抗热振性（有的材料，并要求具有较好的强度和抗热振性（有时根据反应要求配有防腐内衬，如时根据反应要求配有防腐内衬，如A12O3衬、衬、Pt衬、衬、Teflon衬）。衬）。b.很好的密封性，能够在反应温度、压力范围内很好的密封性，能够在反应温度、压力范围内重复使用而无泄漏。整个介质处在重复使用而无泄漏。整个介质处在完全密封完全密封的状态的状态下进行反应。下进行反应。第25页，本讲稿共45页c.为使釜体密封严密，如有搅拌装置多为使釜体密封

18、严密，如有搅拌装置多使用磁力搅拌。使用磁力搅拌。d.一般水热条件很少能达到临界温度以一般水热条件很少能达到临界温度以上（高压釜的限制），理论溶解度很难上（高压釜的限制），理论溶解度很难达到，引入些酸、碱或其它复杂化合物达到，引入些酸、碱或其它复杂化合物作为作为矿化物矿化物，促进反应的快速进行。，促进反应的快速进行。第26页，本讲稿共45页e.高压釜为高压容器，使用时的高压釜为高压容器，使用时的安全问题安全问题特别重要。要有良好的安全装置来保证其特别重要。要有良好的安全装置来保证其运转良好，操作正常。运转良好，操作正常。使用时，要使使用时，要使控制部分远离釜体控制部分远离釜体，两台釜，两台釜需要

19、相距需要相距10m以上，并由防护隔墙隔离。以上，并由防护隔墙隔离。第27页，本讲稿共45页3.3.7水热反应化学类型水热反应化学类型（1）合成反应）合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：La2O3+Fe2O3+SrCl2 (La，Sr)FeO3 （光催化活性材料）（光催化活性材料）第28页，本讲稿共45页（2）热处理反应）热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有

20、特定性能晶体的反应，例如：得到具有特定性能晶体的反应，例如：硅质、钙质材料高温高压的条件下托贝莫来硅质、钙质材料高温高压的条件下托贝莫来硅质、钙质材料高温高压的条件下托贝莫来硅质、钙质材料高温高压的条件下托贝莫来石晶体石晶体石晶体石晶体第29页，本讲稿共45页珠光颜料珠光颜料珠光颜料珠光颜料第30页，本讲稿共45页（3 3）转晶反应）转晶反应）转晶反应）转晶反应 （4 4）离子交换反应）离子交换反应）离子交换反应）离子交换反应 （5 5）单晶培育）单晶培育）单晶培育）单晶培育 （从籽晶培养大单晶（从籽晶培养大单晶（从籽晶培养大单晶（从籽晶培养大单晶 ）（6 6）脱水反应）脱水反应）脱水反应）脱

21、水反应 （7 7）分解反应）分解反应）分解反应）分解反应 （8 8）提取反应）提取反应）提取反应）提取反应 （9 9）氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应 （1010）沉淀反应）沉淀反应）沉淀反应）沉淀反应 （1111）晶化反应）晶化反应）晶化反应）晶化反应 （1313）烧结反应）烧结反应）烧结反应）烧结反应 第31页，本讲稿共45页3.3.8水热合成过程水热合成过程选择反应物选择反应物选择反应物选择反应物确定配方确定配方确定配方确定配方混料搅拌混料搅拌混料搅拌混料搅拌装釜，封釜装釜，封釜装釜，封釜装釜，封釜 冷却，取釜冷却，取釜冷却，取釜冷却，取釜开釜取样开釜取样开釜取样开釜取样 填充度填

22、充度填充度填充度6080%6080%温度、时间、状态温度、时间、状态温度、时间、状态温度、时间、状态空冷？水冷空冷？水冷？确定参数确定参数确定参数确定参数过滤，干燥过滤，干燥过滤，干燥过滤，干燥 晶体、粒度分布晶体、粒度分布晶体、粒度分布晶体、粒度分布与物相分析与物相分析与物相分析与物相分析 第32页，本讲稿共45页3.3.9影响水热过程的因素影响水热过程的因素主要因素有主要因素有温度温度、压力压力、处理时间处理时间及及溶溶液成分液成分、pH值值、有无矿化剂和、有无矿化剂和矿化剂矿化剂种种类。所有这些因素都将影响最终产物的类。所有这些因素都将影响最终产物的大小大小、形状形状、物相物相及及性能性

23、能 第33页，本讲稿共45页Cd(SxSe1-x)大红色料大红色料3.3.10水热法合成陶瓷颜料范例水热法合成陶瓷颜料范例（1）合成工艺过程）合成工艺过程 先将先将Se粉溶于粉溶于NaS溶液中，后用溶液中，后用NH3H2O 调至调至pH1011，加入，加入 Cd(NO)3溶液得到沉淀，经溶液得到沉淀，经水洗、过滤、烘干后即为前驱物。水热反应以去离水洗、过滤、烘干后即为前驱物。水热反应以去离子水为反应介质。子水为反应介质。第34页，本讲稿共45页配置前驱物时，测定滤液中无配置前驱物时，测定滤液中无Cd2、S2和和Se2，以确保前驱物配比。前驱物在水，以确保前驱物配比。前驱物在水热反应后，将合成的

24、粉体用去离子水反复热反应后，将合成的粉体用去离子水反复洗涤，在洗涤，在105下干燥下干燥8h后，对其进行后，对其进行CIE色度、色度、XRD及及SEM检测。检测。第35页，本讲稿共45页（2）工艺控制参数）工艺控制参数a.反应温度反应温度：水热最佳反应温度为：水热最佳反应温度为200b.反应时间反应时间：水热处理时间：水热处理时间 4h c.前趋物配比前趋物配比：组成设汁组成设汁Cd、S、Se物质的量之比为物质的量之比为1:x:1-x，将不同，将不同x的各配方所得前躯体物的各配方所得前躯体物于高压釜中按以上条件进行水热合成。产于高压釜中按以上条件进行水热合成。产物在室温下的颜色物在室温下的颜色

25、 产生系列变化产生系列变化第36页，本讲稿共45页样样品号品号123456789Cd(mol)1.01.01.01.01.01.01.01.01.0S(mol)0.600.700.730.740.750.770.800.830.85Se(mol)0.400.300.270.260.250.230.200.170.15颜颜色色深深红红 深深红红 大大红红 鲜红鲜红 鲜红鲜红 浅浅红红 浅浅红红 橙黄橙黄 黄色黄色水热合成水热合成水热合成水热合成Cd(SxSe1Cd(SxSe1x)x)颜料实验方案与产物颜色颜料实验方案与产物颜色颜料实验方案与产物颜色颜料实验方案与产物颜色 第37页，本讲稿共45页

26、水热法合成祖母绿装置图水热法合成祖母绿装置图水热法合成祖母绿装置图水热法合成祖母绿装置图 温度：温度：600，工作压力：工作压力：1000X105Pa高压釜内衬铂金高压釜内衬铂金（或黄金）衬里；（或黄金）衬里；第38页，本讲稿共45页水热法合成祖母绿的种晶及多层结构水热法合成祖母绿的种晶及多层结构水热法合成祖母绿的种晶及多层结构水热法合成祖母绿的种晶及多层结构第39页，本讲稿共45页祖母绿祖母绿源于古波斯语源于古波斯语“ZUMURUD”（现俄语仍发此音）（现俄语仍发此音）。来到我国，几百年间曾先后译成。来到我国，几百年间曾先后译成“助木剌助木剌”、“子子母绿母绿”、“芝麻绿芝麻绿”直到近代才统

27、称直到近代才统称“祖母绿祖母绿”。即使一个最无知的野人即使一个最无知的野人,在潮湿的密林中绊倒遇见祖母绿时在潮湿的密林中绊倒遇见祖母绿时,他亦会深深觉知这颜色鲜艳晶莹的美和珍贵他亦会深深觉知这颜色鲜艳晶莹的美和珍贵 第40页，本讲稿共45页祖母绿祖母绿与与钻石钻石、红宝石红宝石、蓝宝石蓝宝石并称世并称世界四大名宝石。它的化学名称是：铍铝界四大名宝石。它的化学名称是：铍铝硅酸盐（硅酸盐（Be3Al2Si6O18）属）属绿柱石家族绿柱石家族。因含微量的因含微量的“铬铬”元素而呈现出晶莹艳元素而呈现出晶莹艳美的绿色。美的绿色。每每100万颗绿柱石万颗绿柱石矿物中仅有矿物中仅有1 颗颗是祖是祖母绿母绿

28、。第41页，本讲稿共45页祖母绿的主要成分为铍铝硅酸盐同时含微祖母绿的主要成分为铍铝硅酸盐同时含微量元素量元素“铬铬”。由于一部分。由于一部分“铝铝”被被“铬铬”所代替而形成祖母绿。从化学角度讲，所代替而形成祖母绿。从化学角度讲，“铬铬”和和“铝铝”不能化合到一起。因此这不能化合到一起。因此这种置换反应需在种置换反应需在极特殊极特殊，极复杂极复杂的地质条的地质条件下进行件下进行（水热法广为应用）（水热法广为应用）第42页，本讲稿共45页 祖母绿被人们视为爱和生命的象征，代表着充祖母绿被人们视为爱和生命的象征，代表着充满盎然生机的春天。是爱神维纳斯所喜爱的宝石，满盎然生机的春天。是爱神维纳斯所喜

29、爱的宝石，所以，祖母绿又有成功和保障爱情的内涵，它能够所以，祖母绿又有成功和保障爱情的内涵，它能够给予佩带者诚实、美好的回忆；而它所闪烁的那种给予佩带者诚实、美好的回忆；而它所闪烁的那种神秘的光辉使它成为最珍贵的宝石之一。神秘的光辉使它成为最珍贵的宝石之一。中世纪，中世纪，各种有关珠宝的记载中，祖母绿都是一种治疗力量各种有关珠宝的记载中，祖母绿都是一种治疗力量很强的宝石，它具有解毒退很强的宝石，它具有解毒退 热的功效，无论是欧洲热的功效，无论是欧洲人还是亚洲人，都认为它治疗痢疾有特效。人还是亚洲人，都认为它治疗痢疾有特效。第43页，本讲稿共45页 此外，它对肝脏也有此外，它对肝脏也有 良好的保

30、护作用，可以解除眼睛的良好的保护作用，可以解除眼睛的疲劳。疲劳。更神奇的是，祖母绿还有使暴风平静的功效，因此更神奇的是，祖母绿还有使暴风平静的功效，因此它又可以治疗忧郁和发狂；拥有祖母绿的女性，可保持良它又可以治疗忧郁和发狂；拥有祖母绿的女性，可保持良好的婚姻生活；将祖母绿含在舌下，可使修行者具有预言好的婚姻生活；将祖母绿含在舌下，可使修行者具有预言能力，持有者在受骗时，祖母绿的颜色会改变，发出危险能力，持有者在受骗时，祖母绿的颜色会改变，发出危险的信号。的信号。第44页，本讲稿共45页 1988年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾年我国有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿，最大骥良等用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿，最大的一颗达到的一颗达到6.42ct。世界各个厂家采用的具体的生产工。世界各个厂家采用的具体的生产工艺不完全相同，商家对此严加保密。目前，合成祖母绿艺不完全相同，商家对此严加保密。目前，合成祖母绿的国家或公司主要有：澳大利亚的莱切雷特纳的国家或公司主要有：澳大利亚的莱切雷特纳（Lechleitner）、美国的林德（）、美国的林德（Linde）、中国桂林。）、中国桂林。第45页，本讲稿共45页