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1、一、一般规律一、一般规律 UV中可得到各吸收带的max 和max 两类重要数据。它反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系,即分子共轭体系的特征,并不能反映整个分子的结构。一般规律是:200750nm内无吸收,直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。270350nm范围内有低强度吸收峰(R带),且峰形较对称,分子中含有醛、酮羰基。200250nm范围内有强吸收(E带),结合20300nm中等强度吸收(B带)或显示不同程度精细结构则可能含苯环。第1页/共42页一般规律 210250nm范围内有强吸收,则可能含有2个共轭双键;260300nm范围内有强吸收,则该有机物含有3个或3个以
2、上共轭双键。300nm以上有高强度吸收,该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构,则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。第2页/共42页 二二、各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱1.饱和烃及取代衍生物 饱和烃中只含有电子,只有吸收很大能量后才能产生*跃迁,吸收出现在远紫外区。UV常用作溶剂。CH4 max=125 nm,C2H6 max=135nm 饱和烃杂原子取代衍生物存在非键电子,产生 n*跃迁,谱带红移。*n*CH3Cl 164-154 174 CH3OH 150 183 CH3NH2 173 213*nE第3页/共42页共轭烯烃:共轭烯烃:电子发生共轭后降低电
3、子跃迁所需的能量。max/nm 乙 烯 162 104 丁 二 烯 217 104 己 三 烯 258 104 二甲基辛四烯 296 104EE 2.2.烯类化合物烯类化合物单烯烃:*和*两种跃迁。*无环 选253 (b)烷基取代和环外双键是指直接与共轭体系有关的。未参与共轭的CH2不算环外双键,直接与环相连的双键为环外双键。(c)每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。(d)单环共轭二烯的吸收带波长,与环的大小有关。注意几点:注意几点:第7页/共42页环外亚甲基4异丙基 乙烯母体基值 217 nm 无环取代烷基 5*2=10环外双键 5*1=5计算值 232 nm实测值 232 nm1,4 二甲
4、基1,3 环已二烯例2例1CH2CH3CH3母体基值 253 nm 同环取代烷基 5*4=20计算值 273 nm实测值 275 nm第8页/共42页四个以上双键共轭体系,可按四个以上双键共轭体系,可按Fiser-kuhnFiser-kuhn规则规则计算计算 环内10R环外 max=1.74 104 n M-共轭体系上取代基的烷基数 n-共轭双键数 R环内 含环内双键环的个数 R环外含环外双键环的个数,例:胡萝卜素max=114510+112=453.3nmmax=1.74 104 104第9页/共42页3 3羰基化合物羰基化合物(1)饱和羰基化合物:*、*、n*、n*四种跃迁;常常在发生*跃
5、迁的同时,n 电子亦被激发而跃迁到*轨道,完成 n*跃迁。*跃迁在120130nm之间产生吸收*跃迁在 160 nm左右产生吸收 n*跃迁在 180 nm左右产生吸收 孤立羰基化合物研究最多的是 n*跃迁,谱带吸收在270300nm附近。低强度的宽谱带。(=1020)R带位置的变化对溶剂很敏感第10页/共42页 醛酮均在270 300nm有R吸收带,但略有差别。酮:270 280nm,醛:280300nm附近OCH3CHO CH3COCH3n*/nm 190 180n*/nm 289 280 291 12.5 22 15羰基吸收峰受取代基影响显著位移 酮比醛多一个烃基,由于超共轭效应轨道能级降
6、低,*轨道能级升高,n*跃迁需要较高的能量。第11页/共42页羧酸、酯、酰胺羰基的羧酸、酯、酰胺羰基的 nn*吸收紫移。吸收紫移。max R-COOR -205 nm 1012 R-CONR2 -205 nm 102 R-COSH -219 nm 103*nn*E 羰基与杂原子上未成对电子共轭,轨道能级降低,*轨道能级升高,n*跃迁能量增大,谱带紫移。酮酯UV可鉴别酮和醛的结构,且可以与酸、酯、酰胺区分开第12页/共42页OOBuXOBuXmax/nm 288 286 306 max 15 17 492-氯-4-叔丁基环己酮OXOX -取代环己酮两种可能构象-取代基也会影响 n*跃迁的吸收波长
7、 取代基在直立键(a键)和在平伏键(e键)上对羰基吸收峰产生不同的影响第13页/共42页(2 2)不饱和羰基化合物)不饱和羰基化合物 ,不饱和醛酮中,C=C与C=O处于共轭状态,使K带和R带比简单醛酮中相应谱带处于波长更长的方向。*n*max/nm 220 300 max 10000 101000 随着与羰基共轭数目的增加,*跃迁能量不断降低,K带迅速红移,且吸收强度增加。n*跃迁因共轭链的增加影响较小。*123*nnC=OC=C*4*C=CC=O不饱和羰基分子轨道和电子跃迁第14页/共42页 RCO-X中,X基团中n占据p轨道与羰基轨道发生p共轭效应,形成多电子的大体系。X基团的亲电诱导效应
8、羰基n轨道能级轨道略有降低。由于反键轨道能级较高,K带也发生紫移。烷基取代的,不饱和羧酸及其衍生物,由于 共轭效应,K带向红移动。*123*nnCOCOOROR,不饱和羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物分子轨道和电子跃迁R带比相应醛酮显著地紫移。第15页/共42页WoodWard-Fieser WoodWard-Fieser 规则()母体基值 max/nm 烯酮(开链和大于五元环酮)215 、键在五元环内 13(202)、不饱和醛 6 (209)、不饱和酸或酯(X为OH、OR时)22(193)CCCCCOX 增加值每增加一个共轭双键 30nm同环 二烯化合物(同环共轭双烯)39nm环外双键 5nm4
9、3第16页/共42页 WoodWard-Fieser WoodWard-Fieser 规则()烯基上取代:烷基 R 10 12 18 18 烷氧基 OR 35 30 17 31 羟基 OH 35 30 50 50 酰基 OCOR 6 6 6 6 卤素 Cl 15 12 12 12 卤素 Br 25 30 25 25 SR 80 NR2 95溶剂校正:二氧六环 +5nm 氯仿 1nm乙醚 7nm 水 8nmCCCCCOX第17页/共42页 基值 215nm烷基取代 10 nm(=1*10)12 nm(=1*12)237 nm 计算236 nm 实测例例1O 基值:215-烷基 12-以远烷基 3
10、18同环双键 39延伸双键 230环外双键 5385nm(388nm)例2第18页/共42页例3 下列两个异构体,能否用紫外光谱区别。ABO基值 215 215同环双键环外双键增加一个共轭双键烷基取代1836181839 00 530 30338286O第19页/共42页 烷基对苯环结构产生影响较小,由于超共轭效应,E2带和B带红移,精细结构消失。苯的吸收带 E带 K带 B带max max /nm187 204 25668000 8800 250E 超出检测范围,被K带遮蔽(1)苯EKB E2 B 甲苯 208(7900)262(260)邻二甲苯 210(8300)262(300)1,3,5-
11、三甲苯 215(7500)265(220)(2)烷基取代苯:第20页/共42页(3 3)助色团取代苯:)助色团取代苯:-OH,-NH2,-X 等n电子与苯环形成 p-共轭体系。(a)E带和B带红移,B带强度增大,精细结构消失。(b)产生新的谱带R带。max=275 330nm=10100 200 250 300203230254280酸性中性苯胺的紫外光谱H+OHNH3+E2带 B带 苯胺水溶液 230nm (8600)280nm(1450)苯胺苯胺正离子的光谱变化特征 可方便地用于结构鉴定。第21页/共42页 苯酚在酸性或中性水溶液中:211 和270nm 两个吸收带;碱性溶液中分别红移到:
12、236 和 287nm p-共轭OOHH+碱性 中性 200 250 300211236270 287苯酚的紫外光谱不同助色团红移顺序:NH3+CH3 Cl Br OH OCH3NH2 SH,O-N(CH3)2第22页/共42页(4 4)生色团取代苯)生色团取代苯简单生色团取代苯吸收带的位置和强度范围吸吸 收收 带带max/nmmaxmaxE2180220(26)103K220250(13)104B250290102 103R27533010100 延长了-共轭体系,E带和B带发生较大的红移,强度显著增加。不同生色团的红移顺序:CN COOH COCH3 CHO Ph 激发态性*中 激发态极性
13、 基态极性En、EP分别为非极性溶剂和极性溶剂的跃迁能差非极性溶剂中极性溶剂中Ep*Ennn*跃迁的溶剂效应CO非极性溶剂中*EnEp极性溶剂中*跃迁的溶剂效应C=C轨道极性 n*第31页/共42页第二章第二章 紫外光谱法紫外光谱法 四四.氢键强度的测定氢键强度的测定 六六.定量分析定量分析第四节第四节紫外光谱法应用紫外光谱法应用第32页/共42页紫外光谱法的应用 分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。如果分子中不存在任何发色团,助色团,其紫外光谱上就不会出现任何吸收峰,说明紫外光谱的特征性强。紫外光谱经常用来检查物质的纯度,定量分析和结构鉴定,但单靠紫外光
14、谱,一般无法确定化合物结构。如果和其他仪器配合使用(IR、NMR、MS),则可发挥较大的作用。第33页/共42页一、纯度检查 1如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带,可方便地检查出该化物中的杂质。乙醇中杂质苯 乙醇无吸收,苯 max=256nm CCl4中 的 CS2 CCl4无吸收,CS2 max=318nm 2如果化合物在UV区有吸收,可用检查其纯度。菲的氯仿溶液max=296nm 强吸收(log=4.10)精制菲测得比标准菲低10%,实际精制品含菲量为90%,其余可能是蒽等杂质。3利用差示法检查样品的纯度.取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定,作空白对照,样品与纯品之间的差示光谱即样
15、品中杂质的光谱。第34页/共42页 1.对比法 2.计算法异环多烯母体 214nm环取代烷基 20nm(=4*5)环处双键 10nm(=2*5)3比较max及 max的一致性 二、未知样品的检定己二烯1,5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 max=178nm=26000 己 烯1 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 max=178nm=11800丁二烯1,3 CH2=CH-CH=CH2 max=210nm=26000第35页/共42页三.结构的推测1.推定混合物的共轭体系,部分骨架 (1)紫外区透明 无吸收 不存在直链或环状共轭体系 (2)210-250 nm 强吸收 K带 有二个双键
16、的共轭体系 250-300 nm 强吸收 K带 有35个不饱和共轭体系 (3)260300nm 中强吸收 B带 可能有苯环 (4)250300nm 弱吸收 R带 可能有羰基水芹烯有4种可能结构,UV中273 nm表明双键共轭 A B C D第36页/共42页2.2.确定构造异构体1.松香酸CH3COOHmax =238 nmmax=16100 计算值 max=242 nm2.左旋海松酸CH3COOHmax=273 nmmax=7100 max=278nm松香酸和左旋松香酸的分子式都是C20H30O2第37页/共42页 对于取代烯化合物 RHC=CHR*,一般:顺式比反式异构体对应的max值小,
17、并且max也较小。CCHHmax=295nm =27000max=280nm =10500反式异构体发色团之间有较好的共平面性顺式异构体发色团之间有较大的空间位阻CCHH第38页/共42页 溶液中两种异构体处于平衡状态,在互变过程中常伴随双键位置的变动,因此紫外光谱出现吸收波长的变化。乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式,决定于溶剂的极性。根据乙酰乙酸乙酯紫外吸收带位置和强度的变化,可以测定各种异构体的相对含量及常数平衡酮式max=204烯醇式 max=243极性水中非极性溶剂CH3CCH2COC2H5 OHOHOHOHCH3CCHCOC2H5OHO第39页/共42页 水 中 max 264nm -E
18、=4.53105-1正己烷 max 279nm -E=4.20105-1(4.53-4.29)105=2.4104-1 -氢键强度EH=Ep-En=NAhC(1/p1/n)Ep p 在极性溶剂中跃迁的能量及波长;En n 在非极性溶剂中跃迁的能量及波长;NA 阿佛加德罗常数;h 普朗克常数;c光速;第40页/共42页本章重点应掌握的内容:1.分子中电子能级及电子跃迁规律,、n 轨道及*、n*、*、n*跃迁与分子结构的关系,电子跃迁产生的吸收带波长及其光谱特征;2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响,共轭体系对吸收波长的影响;3.各类有机化合物紫外吸收光谱特征、共轭二烯、不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物的K吸收带波长计算方法;4.紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。第41页/共42页感谢您的观看!第42页/共42页