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1、第九章氧化反应第1页，本讲稿共44页第九章第九章 氧化反应氧化反应 按氧化对象不同，包括：醇羟基和酚羟基的氧化反应；烯烃双键的氧化反应；酮的氧化反应；芳烃侧链及烯丙位的氧化反应.氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中一般认为氧化包括以下几个方面：（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。第2页，本讲稿共44页9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应醇羟基的氧化反应.氧化剂直接氧化法氧化剂直接氧化法 醇羟基氧化方法很多，本节只介绍
2、一些具有选择性的实用氧化方法。（1）三氧化铬吡啶络合物氧化法 将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。第3页，本讲稿共44页铬酸主要用于简单仲醇氧化成酮的反应，要求醇分子中不含对酸敏感的基团；三氧化铬吡啶络合物可选择氧化伯醇和仲醇为羰基化合物，结构中的烯键、硫醚键不受影响。多羟基化合物可通过形成缩醛先保护其他羟基，选择性氧化未保护的一个羟基。第4页，本讲稿共44页（2)2)二氧化锰氧化法二氧化锰氧化法在室温、中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化锰能将伯醇 和仲醇氧化成羰基化合物，特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化。不同制备方法得到的二
3、氧化锰，反应活性不同。最好用硫酸锰与KMnO4 在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。第5页，本讲稿共44页（3)3)碳酸银氧化法碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。反应活性：苄醇（烯丙醇）反应活性：苄醇（烯丙醇）仲醇仲醇伯醇；高位阻羟基难氧化。伯醇；高位阻羟基难氧化。第6页，本讲稿共44页碳酸银可以将二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）中的一个羟基氧化成羧酸，进而转变为相应的内酯，这是其他方法不易得到的。其他二醇根据结构不同则生成羟基醛或羟基酮。第
4、7页，本讲稿共44页（4 4）亚硝酸钠）亚硝酸钠-醋酸酐氧化法醋酸酐氧化法 2000年，Babasaheb P B等发现NaNO2-Ac2O新氧化体系在无溶剂和温和条件下能够对各种伯醇、苄醇、烯丙醇进行快速和选择性氧化，得到相应的醛类化合物，产率6097%。反应快在所有情况下完成反应不超 过1min；没有过氧化物羧酸生成；伯脂肪醇、二醇，烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物；，-不饱和醇的氧化没有双键异构现象；分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择性氧化；在杂环醇分子中，发生选择性氧化，杂原子如N,S不受影响。新氧化体系的特点：新氧化体系的特点：第8页，本讲
5、稿共44页第9页，本讲稿共44页（5）有机五价碘氧化剂）有机五价碘氧化剂 1-羟基碘酰苯（简称IBXIBX）及其衍生物高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。其显著特点是对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会氧化其它易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。应用实例如下:第10页，本讲稿共44页第11页，本讲稿共44页(6)(6)其他氧化法其他氧化法 Oppenauer 氧化法:用异丙醇铝在丙酮溶剂中温和氧化仲醇仲醇成酮酮的一种方法。机理：机理：烷氧基铝使醇成为醇铝，醇铝再与过量丙酮作用，通
6、过形成环状过渡态被氧化。第12页，本讲稿共44页 四醋酸铅Pb(OAc)4氧化法:用四醋酸铅在吡啶溶液中能将伯醇、仲醇和烯丙醇氧化为相应的羰基化合物。铂-氧体系对伯醇和仲醇的选择催化氧化:室温，双键保留。广泛用于选择性氧化糖类中特殊羟基（伯羟基）。第13页，本讲稿共44页 TNCB新氧化体系【(NO3)3CeBrO3】：在乙腈中回流反应，使苄醇、偶姻被氧化成相应的羰基化合物。原料反应时间（h）产物产率（%）苄醇2.5苯甲醛922-氯苄醇5.52-氯苯甲醛904-氯苄醇54-氯苯甲醛854-溴苄醇7.54-溴苯甲醛864-甲基苄醇6.54-甲基苯甲醛851-苄基乙醇2.5苯乙酮82苯偶姻0.25
7、苯偶酰924，4-二甲氧基苯偶姻0.254，4-二甲氧基苯偶酰85糠偶姻0.75糠偶酰90*TNCB用硝酸铈铵和溴酸钠作用得到。第14页，本讲稿共44页 Fe(NO3)3-FeBr3氧化体系：催化空气氧化仲醇、苄醇得到相应 的羰基化合物（乙腈，25；不氧化伯醇）。第15页，本讲稿共44页.固载氧化剂氧化法固载氧化剂氧化法 固载氧化是一类重要合成技术，具有如下特征：易于分离，操作简化，快速有效；充分利用热力学和动力学因素（高温、过量廉价试剂等）来 促进反应完全；改善试剂反应活性和选择性；减少或消除环境污染；试剂再生如树脂再生。因此，试剂的固载化技术越来越引起人们注意，成为现代有机合成化学的一个热
8、点。第16页，本讲稿共44页（1 1）硅胶固载的）硅胶固载的Cr()Cr()氧化剂氧化剂 H2CrO4/SiO2体系:在适当溶剂中于室温下能对伯醇、仲醇和苄醇进行有效氧化，得到相应的醛或酮。第17页，本讲稿共44页 CrO3/NHMe3Cl/SiO2体系:在环己烷中能对各种醇、尤其是苄醇和烯丙醇的氧化非常有效，得到相应的醛或酮。第18页，本讲稿共44页（2)2)硅胶固载的硝酸盐硅胶固载的硝酸盐 M(NO M(NO3 3)n n R1=C6H5，环戊基，C6H4NO2-o；R2=H,环戊基；氧化剂为：In(NO3)2,Cu(NO3)2,Fe(NO3)3。产率可达73%-100%。硝酸盐如硝酸铜、
9、硝酸锌固载到硅胶上，能有效氧化仲醇或苄醇。第19页，本讲稿共44页（3)Al3)Al2 2O O3 3固载的固载的Cr()Cr()和亚卤酸钠（和亚卤酸钠（NaXONaXO2 2）氧化剂）氧化剂 CrO3 固载到Al2O3上组成的氧化体系既能氧化简单醇，又能氧化多官能团醇，立体选择性好。在无溶剂、微波辐射条件下，氧化时间大幅缩短。NaXO2/Al2O3体系可有效氧化脂肪仲醇、苄醇：第20页，本讲稿共44页（4）粘土固载氧化剂粘土固载氧化剂 粘土固载的酸性工业催化剂成本低、反应快、产率高、可重复使用。蒙脱土固载的硝酸铋是一种性能优良的氧化剂，室温下可将除伯醇外的醇氧化成相应的羰基化合物。第21页，
10、本讲稿共44页9.1.2 酚羟基的氧化反应酚羟基的氧化反应 酚环对单电子氧化剂非常敏感，去掉一个质子后给出离域的芳基氧自由基。例如，2-萘酚在碱性条件下用K3Fe(CN)6氧化得到联二萘酚。第22页，本讲稿共44页9.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应9.2.1 氧化剂直接氧化反应氧化剂直接氧化反应烯烃双键被氧化产生多羟基化合物或环氧化物。（1 1）过氧酸氧化反应）过氧酸氧化反应 常用过氧酸：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸等。过氧酸与烯烃双键反应时一般先形成环氧化物，需要选择 反应条件控制环氧化物直接转化为邻二醇的酰基衍生物。第23页，本讲稿共44页一般认为是由过氧酸对双键的亲电进攻引
11、起的，因此双键连有供电子基团或过氧酸连有吸电子基团，环氧化速率加快。端烯烃位阻小端烯烃位阻小多烷基取代多烷基取代低温低温第24页，本讲稿共44页 烯烃双键与不饱和羰基共轭时，环氧化速率降低。此时需要更强的过氧酸如过氧三氟乙酸、间氯过氧苯甲酸进行环氧化。用过氧酸进行环氧化反应是顺式加成，有很高的立体选择性。顺顺-9.10-环氧硬脂酸环氧硬脂酸反反-9.10-环氧硬脂酸环氧硬脂酸第25页，本讲稿共44页具有刚性构象的环状烯烃，试剂通常从位阻小的一侧进攻。降冰片烯降冰片烯94%6%柔性较高的分子氧化时立体化学结果预测视情况而定。3-乙酰氧基环己烯乙酰氧基环己烯反式反式顺式顺式顺式顺式3-羟基环己烯羟
12、基环己烯第26页，本讲稿共44页（2 2）高锰酸钾氧化法高锰酸钾氧化法KMnO4能使烯烃在碱性体系中氧化得到顺式双羟基化合物。能使烯烃在碱性体系中氧化得到顺式双羟基化合物。第27页，本讲稿共44页反应机理：反应机理：通过环状锰酸酯的形成控制两个羟基顺式加成，18O结果发现MnO4-中的氧 转换到底物上，是对形成环状内酯的有力支持。环开裂是羟基作用的结果，因此反应需要控制pH值。过量高锰酸钾能导致副反应甚至双键断裂。第28页，本讲稿共44页（3 3）臭氧氧化法臭氧氧化法 臭氧分解是使烯烃氧化裂解的简便方法。臭氧的共振杂化结构如下:臭氧是一个亲电试剂，与烯烃作用形成臭氧化合物，经氧化或还原裂解得到
13、醛、酮或羧酸。第29页，本讲稿共44页臭氧化物进行还原分解时可得到醛、酮。还原方法：锌加酸法、二甲硫醚法、催化氢化法、亚磷酸三乙酯法等。胡椒醛胡椒醛臭氧化物用LiAlH4进行还原分解得到醇。第30页，本讲稿共44页臭氧化反应机理：1975年Criegee提出：裂解再结合臭氧与烯烃双键先发生臭氧与烯烃双键先发生1，3-偶极加成得到不稳定的初级臭氧化物（偶极加成得到不稳定的初级臭氧化物（）（）发生开环转变成两性离子（）发生开环转变成两性离子（）（）裂解成醛或酮及另外一个两性离子（）裂解成醛或酮及另外一个两性离子（）（）与羰基化合物再化合得到二级臭氧化物（）与羰基化合物再化合得到二级臭氧化物（）第3
14、1页，本讲稿共44页（4 4）碘和羧酸银氧化法）碘和羧酸银氧化法 由碘的四氯化碳溶液与等物质量的醋酸银或苯甲酸银组成的试剂叫Prevost试剂。在Prevost条件下（无水），烯烃氧化可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物；在woodward条件下（有水），得到顺式二醇的单脂。第32页，本讲稿共44页9.2.2 钯催化氧化反应钯催化氧化反应Wacker反应：PdCl2-CuCl2的盐酸水溶液中将乙烯氧化为乙醛.Pd（0）与）与Pd（2+）之间的氧化还原循环。）之间的氧化还原循环。烯烃的反式羟钯化烯烃的反式羟钯化-消除消除氢离子转移氢离子转移机理：第33页，本讲稿共44页 Wacker反应最适合于末
15、端烯烃氧化制备甲基酮，反应对末端双键具有选择性。Wacker反应可制备1，4-二羰基化合物。接着用碱处理，经分子内羟醛缩合（Robinson成环反应）,得到环戊烯酮。第34页，本讲稿共44页9.3 酮的氧化反应酮的氧化反应9.3.1 经经-苯硒基羰基化合物的氧化反应苯硒基羰基化合物的氧化反应 通过位控制氧化，使分子不发生断裂，生成,-不饱和酮、-羟基酮(偶姻)或内酯是酮氧化比较重要的反应。-苯硒基羰基化合物苯硒基羰基化合物苯基卤化硒苯基卤化硒氧化氧化硒氧化物的硒氧化物的-消除消除,-不饱和酮不饱和酮由于双键易于聚合，且对亲核试剂敏感，其它方法难于得到这样的,-不饱和酮。苯丙酮苯丙酮第35页，本
16、讲稿共44页例如：例如：,-不饱和内酯或酯的制备。分子中的双键、醇羟基、酯基等不受影响。,-不饱和酮经酮锂试剂、苯基卤化硒反应能够转化成-烷基衍生物。第36页，本讲稿共44页9.3.2 二氧化硒氧化法二氧化硒氧化法二氧化硒能实现选择性氧化（Riley氧化法），氧化后本身还 原为硒，经氧气氧化为SeO2重复使用。该法特点有三：将羰基化合物位的-CH2基或-CH3基氧化成相应的邻二羰基化合物；将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。第37页，本讲稿共44页机理及其证明：机理及其证明：先由亚硒酸对烯烃（酮式与烯醇式转换）进行亲电进攻形成-酮基亚硒酸，重排形成短寿命
17、硒化物，迅速转化为二酮；SeO2氧化反应中检测到有,-不饱和羰基化合物形成，此现象可由酮基亚硒酸的-消去反应解释。-酮基亚硒酸酮基亚硒酸第38页，本讲稿共44页9.3.3 酮的酮的Baeyer-villiger氧化反应氧化反应 Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过氧硫酸（H2SO5）反应时生成内酯。使用有机过氧酸如间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸，过氧乙酸等进行氧化，反应条件温和，产率更高。第39页，本讲稿共44页 Baeyer-Villiger氧化机理：羰基的一个碳（烃基）迁移到羰基的一个碳（烃基）迁移到缺电子缺电子的氧上，移位顺序大致为：的氧上，移位顺序大致为：叔烷基叔烷基 仲烷基；
18、苯基仲烷基；苯基 伯烷基伯烷基 甲基；对甲基；对-甲氧苯基甲氧苯基 苯基苯基 对对-硝基苯基。硝基苯基。例如，合成前列腺素中间体是通过桥二环酮的例如，合成前列腺素中间体是通过桥二环酮的Baeyer-Villiger氧化得到的：氧化得到的：第40页，本讲稿共44页9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链氧化用于芳香醛、芳香酸等的合成；烯丙位的氧化可得到,-不饱和羰基化合物。9.4.1 六价铬氧化法六价铬氧化法 三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。用铬酰氯氧化甲基芳烃 的反应叫做Etard氧化反应。第41页，本讲稿共44页稠环化合物倾向于生成醌，进一步氧化成酸：简单的芳烃在中性重铬酸盐水溶液中高温氧化一般不在-位，得到侧链不减碳的芳基取代羧酸：第42页，本讲稿共44页9.4.2 Al2O3固载的固载的KMnO4氧化法氧化法 芳侧链在酸性KMnO4溶液中往往是-H的氧化，得到苯甲酸。Al2O3固载的KMnO4会选择氧化芳烃侧链：苄基-C为仲碳时得到酮，叔碳得到醇。第43页，本讲稿共44页 Al2O3固载的KMnO4体系能使1,3-和1,4-环己二烯脱氢氧化恢复芳香性，反应选择性好，且其他官能团（如烯醇醚、羧基、酯基）存在时不受影响。第44页，本讲稿共44页