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1、第七章环境污染物检测大气*第1页，本讲稿共20页1、分光光度法四氯汞盐盐酸副玫瑰苯胺分光光度法【工作原理】用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的SO2被该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。*第2页，本讲稿共20页1、分光光度法钍试剂分光光度法【工作原理】气样中的SO2被过氧化氢（H2O2）溶液吸收并被氧化为硫酸（H2SO4），硫酸根与过量的高氯酸钡反应生成硫酸钡沉淀，剩余的钡离子与钍试剂结合生成钍试剂钡紫红色络合物。SO2+H2O2=H2SO4Ba2+SO
2、42-=BaSO4Ba2+钍试剂=钍试剂-钡络合物（紫红色）最大吸收波长520nm。*第3页，本讲稿共20页2、溶液电导法【工作原理】用酸性的硫酸-过氧化氢溶液吸收气样中的SO2生成的硫酸：(7.1)生成的离子会使吸收液电导率增加，其增加值决定于气样中的SO2含量，通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变化，就可知气样中SO2的浓度。电导式SO2自动监测仪器中有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2）。两种电导液电导率差值（K2-K1）即气样中的SO2浓度。*第4页，本讲稿共20页库仑滴定式原理的SO2自动监测仪【工
3、作原理】如果进入库仑池的气样中不含SO2，阳极上氧化的I与阴极上还原的I-数量相等。参比电极无电流IR输出。如果气样中含SO2，则发生反应：(7.2)3、库仑滴定法*第5页，本讲稿共20页3、库仑滴定法使阴极液体中的I2减少，阴极电流降低，为维持电极间的氧化还原平衡，降低的电流通过参比电极流出。气样中的SO2含量越大，则阴极电流越小而参比电极电流IR越大。当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电极电流和SO2量间的关系：(7.3)式中：QV每秒进入库仑池的SO2量（g/s）；IR参比电极电流（A）；MSO2分子量（64）；n参加反应的每个SO2分子的电子变化数。*第6页，本讲稿共20页4、
4、红外吸收法（1）红外线吸收法【工作原理】将气样导入气体池，用选择性检测器测定SO2在7.3m附近的红外线吸收，即可连续地求得SO2的浓度。（2）紫外线吸收法【工作原理】将气样导入气体池，在280320nm附近对SO2的紫外吸收量变化进行光电测定，即可连续地求得SO2的浓度。*第7页，本讲稿共20页5、紫外荧光法【工作原理】某些物质受到紫外光照射后，会发射出比照射光波长长的荧光，用波长190230nm紫外光照射气样，则气样中的SO2紫外光被激发至激发态，即(7.4)激发态SO2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm的荧光，即(7.5)利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法
5、。*第8页，本讲稿共20页6、火焰光度检测法【工作原理】将气样导入富氢（氢气）火焰中，富氢火焰使SOx形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出394nm特征波长的光，光强度与被测组分的量成正比，测定它的发光强度，即可连续的测得SO2的浓度。*第9页，本讲稿共20页7.2.2氮氧化物氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮等多种形式。其中占主要成分的是NO和NO2，以NOx(氮氧化物)表示。NOx污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等燃料燃烧的产物(包括汽车及内燃机燃烧排放的NOx)；其次是来自使用硝酸的生产排放的尾气。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO2
6、，NO2为棕红色气体，具有刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。当NOx与碳氢化物共存于空气中时，经阳光紫外线照射，发生光化学反应，产生一种光化学烟雾，它是一种有毒性的二次污染物。NO2比NO的毒性高4倍，可引起肺损害，甚至造成肺水肿。慢性中毒可致气管、肺病变。吸入NO，可引起变性血红蛋白的形成并对中枢神经系统产生影响。NOx对动物的影响浓度大致为1.0mg/m3，对患者的影响浓度大致为0.2mg/m3。国家国家环境质量标准规定，居住区的平均浓度低于0.10mg/m3，年平均浓度低于0.05mg/m3。*第10页，本讲稿共20页7.2.2氮氧化物气样中的NO和NO2常用的测定方法有
7、盐酸萘乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定法等。*第11页，本讲稿共20页3、原电池库仑滴定法原电池库仑滴定法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压，而依据原电池原理工作。【工作原理】进入库仑池气样中的NO2与电解液中的I-反应生成I2，I2又立即在铂网阴极上还原为I-，产生微小电流如果电流效率达100，则微电流大小与气样中NO2浓度成正比，根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度。图7.7原电池库仑滴定法测定NOx原理*第12页，本讲稿共20页7.2.3总氧化剂和臭氧总氧化剂：指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和氮氧化物等
8、。光化学氧化剂：除NOx以外的其它氧化剂。光化学氧化剂总氧化剂0.269（矫正系数）氮氧化物（一）光化学氧化剂的测定先用硼酸碘化钾溶液吸收空气样品，测定总氧化剂的浓度，同时测定氮氧化物的浓度，二者的差值即为光化学氧化剂。I-+H+氧化剂I2用分光光度计测定I2的浓度，即可算出总氧化剂的浓度。*第13页，本讲稿共20页7.2.3总氧化剂和臭氧（二）臭氧是最强的氧化剂之一，是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性。臭氧又是高空大气的正常组分，强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光辐射。O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。*第14页，本讲稿共20页
9、7.2.4一氧化碳一氧化碳测定气样中的CO方法有：非色散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法等。*第15页，本讲稿共20页2、气相色谱法、气相色谱法【工作原理】气样中的CO、CO2、CH4经TDX01碳分子筛柱分离后，于H2流中在镍催化剂（36010）作用下，CO、CO2皆能被转化为CH4，用氢火焰离子化检测器可分别测定上述三种污染物的浓度。其出峰顺序为CO、CH4、CO2。测量各个组分的峰高，就可按公式计算其浓度。*第16页，本讲稿共20页7.2.5氟化物氟化物指以气态与颗粒态形成存在的无机氟化物。大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4和CF4，含氟的粉尘主要
10、是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。主要来源于含氟产品的生产、磷肥厂、钢铁厂、冶铝厂等工业生产过程。氟化物对眼睛及呼吸器官有强烈刺激，吸入高浓度的氟化物气体时，可引起肺水肿和支气管炎。长期吸入低浓度的氟化物气体会引起慢性中毒和氟骨症，使骨骼中的钙质减少，导致骨质硬化和骨质疏松。我国环境空气质量标准规定城市地区日平均浓度7g/m3。*第17页，本讲稿共20页7.2.6总烃总烃总烃氢化物常以两种方法表示，一种
11、包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃(THC)，另一种除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃(NMHC)。气样中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm.测定总烃(THC)和非甲烷烃的主要方法：气相色谱法、光电离子化法等。*第18页，本讲稿共20页7.3.1.1直接采样法适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓度。常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。*第19页，本讲稿共20页7.3.1.2富集浓缩采样法富集（浓缩）采样法：是使大量的气样通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。适用于大气中污染物质浓度较低（ppm-ppb）的情况。测得结果可代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况。具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、滤料阻流法、低温冷凝法、自然积集法等。*第20页，本讲稿共20页