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1、固相微萃取技固相微萃取技术及其及其应用用第1页，共27页，编辑于2022年，星期六ProblemsvNowdays,time on analyzing samples have been shorten with the development of modern analytic instrumental.v However,traditional methods of sample preparation are typically time consuming(even as high as 60%70%),employ multi-step procedures having high
2、 risk for loss of analytes and use of extensive amounts of organic solvents.第2页，共27页，编辑于2022年，星期六Solid-phase microextractionMembrane extractionPressuized liquid extractionMatrix solid-phase dispensionUltrasonic extractionNew methods of Sample preparation第3页，共27页，编辑于2022年，星期六Solid-phase Microextracti
3、on固相微萃取固相微萃取 by AIDSby AIDS晚期患者王晚期患者王喆喆 0811066808110668第4页，共27页，编辑于2022年，星期六Content应用应用前景与展望前景与展望产生与装置产生与装置应用形式应用形式萃取涂层萃取涂层原理与原理与影响因素影响因素第5页，共27页，编辑于2022年，星期六1.SPME的产生及基本装置的产生及基本装置v19871987年加拿大的年加拿大的PawliszynPawliszyn在研究气相色谱在研究气相色谱(GC)(GC)的激光加的激光加热样品，快速进样技术时，发现样品汽化速度很快热样品，快速进样技术时，发现样品汽化速度很快,但是但是样品前
4、处理却要耗费很长的时间。为了把样品处理时间样品前处理却要耗费很长的时间。为了把样品处理时间缩短缩短,他们就把样品处理和他们就把样品处理和GCGC进样合二为一。进样合二为一。vPawliszynPawliszyn把固定相涂渍在光导纤维的石英丝上把固定相涂渍在光导纤维的石英丝上,把涂渍固把涂渍固定相的石英丝放在样品水溶液中定相的石英丝放在样品水溶液中,吸收吸收(吸附吸附)被分析物被分析物,一一段时间后取出石英丝置于段时间后取出石英丝置于GCGC汽化室中进行分析这就是汽化室中进行分析这就是SPMESPME的开始。的开始。vSPMESPME是以涂渍在石英玻璃纤维上的固定相是以涂渍在石英玻璃纤维上的固定
5、相(高分子涂层高分子涂层或吸附剂或吸附剂)作为吸收作为吸收(吸附吸附)介质介质,对目标分析物进行萃取和对目标分析物进行萃取和浓缩浓缩,并在色谱仪进样口中直接热解吸，进行分离检测并在色谱仪进样口中直接热解吸，进行分离检测.是是一种无溶剂一种无溶剂,集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品预集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品预处理新技术处理新技术.第6页，共27页，编辑于2022年，星期六1.SPME的产生及基本的产生及基本装置装置v为了把涂渍固定相的石英丝放入和取出为了把涂渍固定相的石英丝放入和取出GCGC的进样口不影响的进样口不影响GCGC气路系统的密封性气路系统的密封性,Pawliszyn P
6、awliszyn 把涂渍固定相的石英丝粘接到把涂渍固定相的石英丝粘接到Hamilton 7000Hamilton 7000型注射器针头上型注射器针头上.即形成了即形成了简易的简易的SPMESPME装置装置.第7页，共27页，编辑于2022年，星期六1.SPME的产生及基本装置的产生及基本装置第8页，共27页，编辑于2022年，星期六第9页，共27页，编辑于2022年，星期六第10页，共27页，编辑于2022年，星期六2.SPME的应用形式的应用形式直接法顶空法顶空法SPMEAB衍生化法衍生化法D膜保护法膜保护法C萃取头停留在样品萃取头停留在样品上方的气相中。上方的气相中。GCGC分离有机金属化
7、合分离有机金属化合物时为了达到理想的物时为了达到理想的挥发度挥发度,往往要进行往往要进行衍生化。衍生化。将萃取头直接插入将萃取头直接插入样品中样品中,分析物从分析物从样品中直接转移到样品中直接转移到涂层上涂层上是通过一个选择性是通过一个选择性的膜将样品与萃取的膜将样品与萃取头隔离头隔离,该半透膜允该半透膜允许分析物通过而阻许分析物通过而阻塞干扰物。塞干扰物。第11页，共27页，编辑于2022年，星期六3.SPME的原理与影响因素的原理与影响因素分析物在样品基质与纤分析物在样品基质与纤维涂层之间达到分配维涂层之间达到分配平衡时：平衡时：当样品体积当样品体积Vs远远远远于于KfsVf时：时：顶空萃
8、取系统中：顶空萃取系统中：n=coKfsVf第12页，共27页，编辑于2022年，星期六涂层涂层萃取温度萃取温度时间时间 搅拌效率搅拌效率盐效应与盐效应与PHPH受多种因素影响，为了受多种因素影响，为了获得良好重现性的数据获得良好重现性的数据,操作过程中应该严格控制操作过程中应该严格控制使萃取时间保持一定使萃取时间保持一定.影响样品在溶液影响样品在溶液中溶解度中溶解度.萃取温度对萃取过萃取温度对萃取过程有双重影响，应程有双重影响，应寻找最佳温度寻找最佳温度.搅拌可以增加传质搅拌可以增加传质速率速率,提高萃取速度提高萃取速度,缩短达到平衡的时缩短达到平衡的时间间.涂层的极性、厚涂层的极性、厚度差
9、异都将对待度差异都将对待测物的选择萃取测物的选择萃取造成影响造成影响.3.SPME的原理与影响因素的原理与影响因素第13页，共27页，编辑于2022年，星期六4.1 SPME的萃取涂层的萃取涂层-常用常用固定相涂层厚度萃取的分析物种类适用的相对分子量应用PDMS(聚二甲基硅氧烷）100m挥发性多环芳烃、苯系物等30m非极性，半挥发性602757m非极性，半挥发性PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷二乙烯基苯）60m极性50300胺，芳香族碳氢化合物PA(聚丙烯酸酯）85m极性，半挥发性80300均三氮苯类、苯酚 CW-TPR（聚乙二醇模板树脂）50m表面活性剂阴离子表面活性剂第14页，共27页，编
10、辑于2022年，星期六4.2 SPME的萃取涂层的萃取涂层-进展进展vManganiMangani等报道了等报道了石墨化碳黑涂层石墨化碳黑涂层,该涂层具有萃取容量大该涂层具有萃取容量大,对非极性和对非极性和弱极性有机物有强烈的吸附作用等优点。弱极性有机物有强烈的吸附作用等优点。vDjozanDjozan等制备了一种等制备了一种活性炭纤维涂层活性炭纤维涂层,并用它萃取挥发性有机物取得了并用它萃取挥发性有机物取得了较好的效果。较好的效果。v肖春华等制备了肖春华等制备了聚硅氧烷聚硅氧烷-富勒烯涂层富勒烯涂层,该涂层在对萘和联苯的萃取中该涂层在对萘和联苯的萃取中,显示出显示出对平面与非平面构型分子的识
11、别能力对平面与非平面构型分子的识别能力v刘玉刘玉等将等将C8C8、C18C18键合相通过高温环氧树脂涂渍在金属丝的表面键合相通过高温环氧树脂涂渍在金属丝的表面,制制备了备了C8C8、C18C18键合涂层键合涂层。vPawliszynPawliszyn等把导电聚合物用于等把导电聚合物用于SPMESPME涂层涂层,他们把聚吡咯他们把聚吡咯(PPY)(PPY)及其衍生物及其衍生物用电化学方法涂渍在金属丝上用电化学方法涂渍在金属丝上,这有利于聚合物通过这有利于聚合物通过-相互作用力萃相互作用力萃取芳香族化合物取芳香族化合物,特别是对于多环芳烃特别是对于多环芳烃,由于该类聚合物有极性基团由于该类聚合物有
12、极性基团,所以所以适合于萃取极性多环芳烃适合于萃取极性多环芳烃。第15页，共27页，编辑于2022年，星期六4.3 SPME的萃取涂层的萃取涂层-RASB限进介质吸附剂限进介质吸附剂(restricted accessmatrix sor-bents)(restricted accessmatrix sor-bents)针对大分子的体积排阻功能和对小分子分析物的保留功针对大分子的体积排阻功能和对小分子分析物的保留功能能,通过控制吸附剂合适的孔径和对吸附剂的外表面进行通过控制吸附剂合适的孔径和对吸附剂的外表面进行适当的亲水性修饰适当的亲水性修饰,使得生物或环境样品溶液中的大分子使得生物或环境样品
13、溶液中的大分子不能进入吸附剂的内孔中去不能进入吸附剂的内孔中去,且亲水性的外表面使生物大且亲水性的外表面使生物大分子在吸附剂外表面不会发生不可逆的变性和吸附。分子在吸附剂外表面不会发生不可逆的变性和吸附。可可以用这一类吸附剂排除生物大分子以用这一类吸附剂排除生物大分子,而对小分子分析物进而对小分子分析物进行选择性萃取行选择性萃取,尤其适用于生物样品。尤其适用于生物样品。内表面反相填料内表面反相填料(internalsurfacereversed-phase，ISRP)半渗透表面填料半渗透表面填料(semipermeablesurface。SPS)屏蔽憎水相填料屏蔽憎水相填料(shieldedh
14、ydrophobicphase。SHP)蛋白涂覆蛋白涂覆Cl8硅胶填料硅胶填料(protein-coatedODSJ混合功能填料混合功能填料(mixed-functionalphase)第16页，共27页，编辑于2022年，星期六4.4 SPME的萃取涂层的萃取涂层-分子印迹分子印迹v分子印迹分子印迹,是一项获得在空间结构和结合位点上与某一分子是一项获得在空间结构和结合位点上与某一分子(印迹分子印迹分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。完全匹配的聚合物的实验制备技术。分子印分子印记聚合物的高选择性、化学稳定性、容易制备等特性使其记聚合物的高选择性、化学稳定性、容易制备等特性使其非常适合于作为非
15、常适合于作为S SPMEPME涂层的材料。涂层的材料。v将分子印迹与将分子印迹与SPMESPME结合起来结合起来,即分子印迹固相微萃取即分子印迹固相微萃取 (MISPME)(MISPME)，很好地解决了，很好地解决了SPMESPME涂层选择性差的缺点。它既涂层选择性差的缺点。它既具有具有SPMESPME高效萃取的优点高效萃取的优点,又具有又具有MIPsMIPs所具有的强大的分所具有的强大的分子识别能力子识别能力,从而大大提高了萃取样品的选择性。从而大大提高了萃取样品的选择性。v将将MISPMEMISPME直接与检测系统相连直接与检测系统相连,可将萃取、富集、分离、检可将萃取、富集、分离、检测目
16、标物融为一体测目标物融为一体,应用于日常的实验室中应用于日常的实验室中,将是一个很好将是一个很好的方向。的方向。第17页，共27页，编辑于2022年，星期六4.4 SPME的萃取涂层的萃取涂层-分子印迹分子印迹第18页，共27页，编辑于2022年，星期六4.4 SPME的萃取涂层的萃取涂层-分子印迹分子印迹第19页，共27页，编辑于2022年，星期六5.SPME的应用的应用v环境监测中的应用环境监测中的应用v食品监测中的应用食品监测中的应用v医药卫生领域的应用医药卫生领域的应用SPME已广泛应用于对大气、土壤、水体中已广泛应用于对大气、土壤、水体中污染物以及作物中农药残留浓度等的分析污染物以及
17、作物中农药残留浓度等的分析SPME技术在食品中的挥发性物质、风味物技术在食品中的挥发性物质、风味物质的测定方面获得了十分广泛的应用。质的测定方面获得了十分广泛的应用。SPME在医药卫生领域的应用发展极为迅速在医药卫生领域的应用发展极为迅速,正逐渐正逐渐成为生理、病理、毒理学上不可缺少的一个检测手段成为生理、病理、毒理学上不可缺少的一个检测手段.第20页，共27页，编辑于2022年，星期六5.SPME5.SPME的应用的应用-麝香麝香分别称取掺伪样品和对照样品分别称取掺伪样品和对照样品40 mg,40 mg,置于置于2ml2ml顶空样品瓶中顶空样品瓶中,加热温度为加热温度为120,120,时时间
18、间0 05 h5 h。顶空时进样。顶空时进样2ml2ml。固相微萃取时。固相微萃取时取样时间取样时间0 05 h,5 h,萃取温度萃取温度120,120,进样时间进样时间5 s5 s。左图有部分较高的峰都是麝香中不左图有部分较高的峰都是麝香中不应有的成分，如苯甲酸、樟脑等。应有的成分，如苯甲酸、樟脑等。第21页，共27页，编辑于2022年，星期六5.SPME的应用的应用-松花粉松花粉v顶空固相微萃取取顶空固相微萃取取0 05 g5 g破壁松花粉破壁松花粉,置置7ml7ml顶空瓶中顶空瓶中,在在7070平衡平衡20 20 min,min,将固相微萃取装置插入顶空瓶中将固相微萃取装置插入顶空瓶中,
19、在顶空萃取在顶空萃取30 min30 min后后,将固相微萃取装将固相微萃取装置迅速插入置迅速插入GCGC汽化室汽化室,在在250250分流模式解吸分流模式解吸10 min10 min。v顶空萃取取顶空萃取取0 05 g5 g破壁松花粉破壁松花粉,置置7 ml7 ml顶空瓶中顶空瓶中,在在7070平衡平衡20 min,20 min,进样针从顶空瓶上空取样进样针从顶空瓶上空取样1,l1,l迅速插入迅速插入GCGC汽化室。汽化室。第22页，共27页，编辑于2022年，星期六5.SPME的应用的应用-松花粉松花粉vHS-SPMEHS-SPME法的实验中法的实验中分离分离8585个化学成分，个化学成分
20、，鉴定了鉴定了7070个个化学成化学成分分,其中的其中的2323个萜类成分个萜类成分,42,42个脂肪族成分个脂肪族成分,5,5个芳香族成个芳香族成分分,已鉴定成分占挥发性成分总量的已鉴定成分占挥发性成分总量的73%.73%.vHSHS法的实验中法的实验中分离分离7 7个个化学成分，化学成分，鉴定了鉴定了5 5个个化学成分化学成分,其中其中的的2 2个萜类成分个萜类成分,3,3个脂肪族成分。个脂肪族成分。v顶空固相微萃取进样的松花粉总离子流图比顶空进样总离顶空固相微萃取进样的松花粉总离子流图比顶空进样总离子图中峰面积大子图中峰面积大200200倍倍,说明固相微萃取能够更有效的提取说明固相微萃取
21、能够更有效的提取和富集样品中的成分。和富集样品中的成分。第23页，共27页，编辑于2022年，星期六5.SPME5.SPME的应用的应用-葫芦巴浸膏葫芦巴浸膏第24页，共27页，编辑于2022年，星期六5.SPME5.SPME的应用的应用-葫芦巴浸膏葫芦巴浸膏v董丽等人采用自由基交联和溶胶董丽等人采用自由基交联和溶胶-凝胶技术凝胶技术,成功制备了乙成功制备了乙烯基单苯并烯基单苯并-15-15-冠冠-5(AB15C5)-5(AB15C5)新型固相微萃取新型固相微萃取(SPME)(SPME)涂层涂层.用其对葫芦巴浸膏的挥发性成分进行萃取用其对葫芦巴浸膏的挥发性成分进行萃取,用气相色谱用气相色谱/质
22、质谱谱(GC/MS)(GC/MS)联用技术进行分离分析联用技术进行分离分析,并与商用并与商用PAPA涂层进行涂层进行了比较了比较.v从图中可以看出两种萃取头获取的总离子流色谱图有明显从图中可以看出两种萃取头获取的总离子流色谱图有明显的差别的差别.用用AB15C5AB15C5涂层萃取的葫芦巴浸膏的挥发性成分的涂层萃取的葫芦巴浸膏的挥发性成分的数目明显多于商用数目明显多于商用PAPA涂层且萃取鉴定出的相同成分的萃取涂层且萃取鉴定出的相同成分的萃取量也明显大于商用量也明显大于商用PAPA涂层涂层.第25页，共27页，编辑于2022年，星期六6.6.前景与展望前景与展望Title联用技术自动联用技术自动化改进化改进测试方法的测试方法的标准化标准化开发新的萃取开发新的萃取涂层材料涂层材料理论研究的深理论研究的深入入第26页，共27页，编辑于2022年，星期六第27页，共27页，编辑于2022年，星期六