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1、单糖单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮不能再水解的多羟基醛或多羟基酮,如如葡萄糖葡萄糖、果糖。、果糖。低聚糖低聚糖 含含210210个单糖结构的缩合物，以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽个单糖结构的缩合物，以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。糖、乳糖等。多糖多糖 含含1010个以上单糖结构的缩合物，如淀粉、纤维素。个以上单糖结构的缩合物，如淀粉、纤维素。2.2.糖的分类糖的分类本章重点18.1 概论第1页/共35页18.2 单糖的结构18.2.1 18.2.1 单糖的开链式结构单糖的开链式结构18.2.2 单糖的构型18.2.3 单糖的命名18.2.4 18.2.4 单糖的环状结构单糖的环状结
2、构18.2.5 18.2.5 单糖的构象式单糖的构象式第2页/共35页1.1.碳氢定量分析，实验式碳氢定量分析，实验式 CHCH2 2OO。2.2.经分子量测定，确定分子式为经分子量测定，确定分子式为C C6 6H H1212OO6 6。3.3.能起银镜反应，能与一分子能起银镜反应，能与一分子HCNHCN加成，与一分子加成，与一分子NHNH2 2OHOH缩合成肟，说缩合成肟，说明它有一个羰基。明它有一个羰基。4.4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。分子乙酸，说明分子中有五个羟
3、基。5.5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HIHI彻底还原得正己烷。这彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。说明葡萄糖是直链化合物。6.6.确定羰基的位置：葡萄糖与确定羰基的位置：葡萄糖与HCNHCN加成后水解生成六羟基酸，后者被加成后水解生成六羟基酸，后者被HIHI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。18.2.1 单糖的开链式结构（葡萄糖）费歇尔及哈沃斯费歇尔及哈沃斯第3页/共35页以以D-(+)D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)L-(-)甘油醛作为标准甘油醛作为标准 葡萄糖有四个手性碳原子
4、，有葡萄糖有四个手性碳原子，有2 24 4=16=16个对映异构体。个对映异构体。相对构型的确定：相对构型的确定：D或L构型离羰基最远的手性碳的构型与之对照。18.2.2 单糖的构型第4页/共35页天然葡萄糖：天然葡萄糖：天然葡萄糖：天然葡萄糖：D-(+)-D-(+)-葡萄葡萄糖糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛18.2.2 单糖的构型第5页/共35页 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)-甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-
5、(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基-2-已酮 D-(-)-果糖 已酮糖18.2.3 单糖的命名第6页/共35页18.2.4 18.2.4 单糖的环状结构单糖的环状结构(重点重点)1.1.葡萄糖的变旋光现象葡萄糖的变旋光现象2.2.葡萄糖的其他特性葡萄糖的其他特性3.3.葡萄糖的环状结构的提出葡萄糖的环状结构的提出4.4.单糖的哈沃斯（单糖的哈沃斯（HaworthHaworth）式）式5.5.单糖的构象式单糖的构象式第7页/共35页D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖乙醇重结晶吡啶重结晶HOAc重结晶mp 146oCmp 148-1
6、50oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖水溶液()-D-(+)-葡萄糖水溶液D=+112o放置D=+18.7o放置D=+52.7o变旋光现象：变旋光现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐渐变化，一个有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，该现象称为变旋光现象。最后达到一个稳定的平衡值，该现象称为变旋光现象。1.1.葡萄糖的变旋光现象葡萄糖的变旋光现象第8页/共35页（1 1）D-D-葡萄糖葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。只能与一分子甲醇形成缩醛。（说明单糖是一个分子内半缩醛结构说明单糖是一个分子内半缩醛结构）（2 2）不与不与NaHSONaHSO3
7、 3反应。反应。（3 3）IRIR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。（4 4）与硫酸二甲酯的作用产物的性质与硫酸二甲酯的作用产物的性质 。（5 5）1 1HNMRHNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。（6 6）能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H H2 2NOHNOH、HCNHCN、BrBr2 2水水 等发生反应。（等发生反应。（有醛有醛或酮羰基或酮羰基）无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释2.2.葡萄糖的其他特性葡萄糖的其他特性第9页/共35页环状半缩醛的启迪HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO19251930
8、19251930年，由年，由X X射线等现代物理方法证明，射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。葡萄糖主要是以氧环式存在的。3.3.葡萄糖环状结构的提出葡萄糖环状结构的提出第10页/共35页环状结构的环状结构的 构型和构型和 构型构型3.3.葡萄糖环状结构的提出葡萄糖环状结构的提出第11页/共35页葡萄糖的存在形葡萄糖的存在形式式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63%37%0.01%（3）（4）（2）(1)(2)(3)(4)5 5、单糖的构象式单糖的构象式第17页/共35页（1 1）单糖的氧化反应单糖的氧化反应还原糖和非还原糖：还原糖和非还原糖：凡
9、是对斐林试剂、土伦试剂呈正反应的凡是对斐林试剂、土伦试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。费林试剂：费林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠硫酸酮和碱性酒石酸钾钠土伦试剂：土伦试剂：硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液18.2.5 单糖的反应第18页/共35页a.a.用斐林试剂、土伦试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂氧化 形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别酮糖和醛糖）斐林试剂 or 土伦试剂D-葡萄糖酸（1 1）单糖的氧化反应单糖的氧化反应18.2.5 单糖的反应第19页/共35页b.b.用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别
10、酮糖和醛糖）Br2-H2O pH=6D-葡萄糖酸（1 1）单糖的氧化反应单糖的氧化反应18.2.5 单糖的反应第20页/共35页（1）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，区别醛糖和酮糖。（2）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断 裂，不能使用。c.c.c.c.用硝酸氧化用硝酸氧化用硝酸氧化用硝酸氧化稀HNO3D-葡萄糖二酸（1 1）单糖的氧化反应单糖的氧化反应18.2.5 单糖的反应第21页/共35页（1 1）单糖的氧化反应单糖的氧化反应18.2.5 单糖的反应d.d.用高碘酸氧化用高碘酸氧化HIO4 5 HCOOH +CH2O第22页/共35页糖糖醇H2，兰尼Ni,or NaBH4D
11、-葡萄糖醇（D-山梨醇）（2 2）单糖的还原反应单糖的还原反应18.2.5 单糖的反应第23页/共35页（3 3）与苯肼反应与苯肼反应成脎反应成脎反应一分子糖和两分子苯肼反应，在糖的一分子糖和两分子苯肼反应，在糖的1,2-1,2-位形成二苯腙（称为脎）位形成二苯腙（称为脎）的反应。的反应。18.2.5 单糖的反应第24页/共35页 糖脎为黄色结晶糖脎为黄色结晶不同的糖脎晶形、熔点，生成的速度不同不同的糖脎晶形、熔点，生成的速度不同用来鉴别各种糖用来鉴别各种糖（3 3）与苯肼反应与苯肼反应成脎反应成脎反应18.2.5 单糖的反应第25页/共35页D-葡萄糖五甲基-D-葡萄糖（4 4）生成醚和酯生
12、成醚和酯D-D-葡萄糖葡萄糖与与硫酸二甲酯或碘甲烷硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成作用，生成五甲基五甲基-D-D-葡萄糖。葡萄糖。a a、醚化反应、醚化反应18.2.5 单糖的反应第26页/共35页（4 4）生成醚和酯生成醚和酯18.2.5 单糖的反应D-D-葡萄糖葡萄糖与与乙酸或乙酸酐乙酸或乙酸酐作用，生成作用，生成五乙酸葡萄糖酯。五乙酸葡萄糖酯。D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯b b、酯化反应、酯化反应第27页/共35页 糖苷糖苷:环状糖的环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的能与另一分子化合物中的-OH-OH、-NH-NH2 2 或或-SH-SH等失水生成的产物等失水生成的产物 苷元苷元：形
13、成苷的非糖物质形成苷的非糖物质 苷键苷键：失水时形成的键失水时形成的键（比一般的醚键易形成，也易水解。）（5 5）糖苷的形成糖苷的形成18.2.5 单糖的反应糖苷没有变旋光现象没有还原糖的反应 区别单糖与多糖的特征反应区别单糖与多糖的特征反应糖苷的特点糖苷的特点第28页/共35页甲基-D-葡萄糖苷甲基-D-葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键（5 5）糖苷的形成糖苷的形成18.2.5 单糖的反应第29页/共35页（1）由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，非还原糖。（半缩醛羟基在水中可以水解，而醚需要在强酸性条件下才能水解）1 1
14、、蔗糖的结构蔗糖的结构-1,2-苷键-2,1-苷键18.3 二糖一般醚键与糖苷醚键的区别第30页/共35页（1）纤维素水解的产物；纤维二糖水解产生一分子纤维素水解的产物；纤维二糖水解产生一分子-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖和一分子和一分子D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖。（2 2）整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、试剂反应）整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、试剂反应,为为还还原糖原糖。-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖2 2 2 2、纤维二糖的结纤维二糖的结纤维二糖的结纤维二糖的结构构构构-1,4-苷键18.3 二糖第31页/共35页（1）淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生
15、一分子-D-吡喃葡萄 糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。3 3 3 3、麦芽糖的结构麦芽糖的结构麦芽糖的结构麦芽糖的结构成苷部分未成苷部分-1,4-苷键18.3 二糖第32页/共35页 多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。成的高聚体。成的高聚体。成的高聚体。多糖与单糖的区别是：多糖与单糖的区别是：多糖与单糖的区别是：多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象无还原性，无变旋光现
16、象无还原性，无变旋光现象无还原性，无变旋光现象，无甜味，无甜味，无甜味，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是在自然界分布最广，最重要的多糖是在自然界分布最广，最重要的多糖是在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素淀粉和纤维素淀粉和纤维素淀粉和纤维素。18.4 多糖第33页/共35页1 1 1 1、纤维纤维纤维纤维素素素素 将纤维素用纤维素酶（将纤维素用纤维素酶（将纤维素用纤维素酶（将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成解，生成解，生成解，生成D-(+)-D-(+)-D-(+)-D-(+)-葡萄糖。葡萄糖。葡萄糖。葡萄糖。纤维素是由许多葡萄糖结构单位以纤维素是由许多葡萄糖结构单位以纤维素是由许多葡萄糖结构单位以纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4-1,4-1,4-1,4苷键苷键苷键苷键互相连接而成的。互相连接而成的。互相连接而成的。互相连接而成的。构成植物构成植物细胞壁及支柱细胞壁及支柱的主要成分的主要成分18.4 多糖第34页/共35页感谢您的观看！第35页/共35页