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1、第三章腐蚀动力学第三章腐蚀动力学1第1页，本讲稿共42页单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。应的电极体系。电极反应速度电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应设电极表面上只有一个电极反应 R =O+ne i=nFv (Faraday定律定律)单一电极反应的速度单一电极反应的速度第2页，本讲稿共42页平衡状态平衡状态 电极反应的电位电极反应的电位:平衡电位平衡电位 Ee(热力学宏观参数热力学宏观参数)。氧氧化化方方向向和和还还原原方方向向的的反反应应速速度度相相等等，其其大大小小称称为为交交换换电电流密度，流密度，i 0
2、(动力学微观参数动力学微观参数)。第3页，本讲稿共42页把电极上有电流通过时。电池电动势偏离平衡电位的把电极上有电流通过时。电池电动势偏离平衡电位的现象叫现象叫极化现象极化现象。阳极极化阳极极化：电位偏离初始电位：电位偏离初始电位正移正移。是因阳极溶解反。是因阳极溶解反应速度应速度电子流走的速度；电子流走的速度；阴极极化阴极极化：电位偏离初始电位：电位偏离初始电位负移负移。是因阴极还原反应。是因阴极还原反应速度速度PaPaPcPc=PaR（Pc+Pa）第18页，本讲稿共42页 R0时，时，PcPa,Icorr主要取决于主要取决于Pc,称为阴极控制，此时称为阴极控制，此时Ecorr靠近靠近E0.
3、a；PaPc,Icorr主要取决于主要取决于Pa,称为阳极控制，此时称为阳极控制，此时Ecorr靠近靠近E0.c；Pc=Pa,Icorr取决于取决于Pa、Pc,称为混合控制，称为混合控制，Ecorr位于位于中间。中间。R很大时，很大时，Icorr受受R控制，称电阻控制。控制，称电阻控制。腐蚀极化图不仅可用于推求腐蚀极化图不仅可用于推求Icorr，判断腐蚀过程的控，判断腐蚀过程的控制因素及各种因素对腐蚀控制的程度，还可分析缓蚀制因素及各种因素对腐蚀控制的程度，还可分析缓蚀剂的作用机理等。剂的作用机理等。第19页，本讲稿共42页电极反应的速度控制步骤电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤电极反应的
4、步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤：一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移电子转移(放电放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。反应物在电极界面上发生电化学反应。(3)液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。迁移；如果是固体或气体，有新相生成。第20页，本讲稿共42页n 速度控制步骤速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤在稳态条件下，各步骤(串联串联)的速度应相等，其中阻力的速度应相等，其中阻力最大的步骤决
5、定了整个电极反应的速度，称为最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制速度控制步骤步骤，简记为，简记为RDS。活化极化和浓度极化活化极化和浓度极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或活化极化，或电化学极化电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓差极浓差极化化。第21页，本讲稿共42页金金属属腐腐蚀蚀过过程程是是典典型型的的复复相相反反应应，最最基基本的步骤：本的步骤：1.传质过程传质过程浓度极化；浓度极化；2.电化学反应活化极化；电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。表面覆盖膜电阻极化。决定整
6、个反应的速度的步骤为控制步骤决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大。阻力最大。各步骤具有不同的特征和规律性。各步骤具有不同的特征和规律性。第22页，本讲稿共42页活化极化活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响电位变化对电极反应活化能的影响 R =O+ne(电极反应电极反应)是是在在电电极极界界面面上上进进行行的的，因因为为电电极极反反应应中中带带电电粒粒子子要要穿穿越越界面双电层，故反应活化能
7、中应包括克服电场力所做的功。界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。第23页，本讲稿共42页电位变化电位变化E E对反应活化能影响对反应活化能影响 溶溶 液液 （O）nF E金金属属（R）nFEnFEG*G*RORO G*G*R R O OnF E G*G*OROR X1X2 =X2X1+X2 nF EG*G*OROR 第24页，本讲稿共42页 E 电位改变，电位改变，nF E 带电荷带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。的粒子穿越双电层所做的功增加。-(1-)nF E 氧化方向反应的活化能改变量。氧化方向反应的活化能改变量。nF E 还原方向反应的活化能改变量。还原方向反应的活
8、化能改变量。(1-),电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为称为传递系数传递系数或或对称系数。对称系数。第25页，本讲稿共42页（1）强极化）强极化 在在强强极极化化(a 或或c 比比较较大大)时时，过过电电位位与与电电流流密密度度(即电极反应速度即电极反应速度)的对数成线性关系。的对数成线性关系。(Tafel公式公式)第26页，本讲稿共42页（2）微极化）微极化 平衡电位平衡电位Ee附近附近的极化曲线可以看做直线，用直线的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定斜率来确定Rf。第27页，本讲稿共42页 动力学参数动力学参数 (1)传递系
9、数传递系数 、表表示示双双电电层层中中电电场场强强度度对对电电极极反反应应的的影影响响。一一般不到大，多为般不到大，多为0.5左右。左右。(2)交换电流密度交换电流密度i 0第28页，本讲稿共42页 i 0 反映电极反应进行的难易程度，反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。也反映电极反应的极化性能的强弱。相同时，相同时，i 0愈大愈大,电极反应愈容易进行。电极反应愈容易进行。i 相同时，相同时，i 0愈大愈大,电极反应的可逆性愈大电极反应的可逆性愈大 （即电极反应愈不容易极化或极化性能弱（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。参考电极电位必须稳定，如参考电极电位必须稳定，
10、如 SHE。i 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。第29页，本讲稿共42页浓差极化浓差极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓差极化控制。易进行时，电极反应受浓差极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。原反应涉及浓度极化。液相传质的方式液相传质的方式 对流、扩散和电迁移。对流、扩散和电迁移。第30页，本讲稿共42页O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示
11、意图氧向微阴极扩散途径示意图第31页，本讲稿共42页 Fick First Law 电流密度电流密度i极限扩散电流密度极限扩散电流密度id第32页，本讲稿共42页产物不溶时扩散控制的浓度极化曲线第33页，本讲稿共42页产物可溶时扩散控制的浓度极化曲线第34页，本讲稿共42页 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位 单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。系。处于平衡状态的单一金属电极是不发生腐蚀的。处于平衡状态的单一金属电极是不发生腐蚀的。一种金属腐蚀时，即使在最简单的情况，金属表面也至少同时一种金属腐蚀时，即使在最
12、简单的情况，金属表面也至少同时 进行着进行着两个不同的电极反应：两个不同的电极反应：一个是金属电极反应，一个是金属电极反应，另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的电极反应。另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的电极反应。第35页，本讲稿共42页共轭体系及其电位在一个孤立的金属电极在一个孤立的金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象成为应和一个阴极反应的现象成为电极反电极反应的耦合应的耦合。而互相耦合的反应的成为。而互相耦合的反应的成为共轭反应共轭反应，相应的腐蚀体系成为，相应的腐蚀体系成为共共轭体系轭体系。即总的阳极反应速度与阴即总的阳
13、极反应速度与阴极反应速度相等，电极上没有电荷积累。极反应速度相等，电极上没有电荷积累。其带电状态不随时间变化，电极电位也不其带电状态不随时间变化，电极电位也不随时间变化的状态叫做随时间变化的状态叫做稳定状态稳定状态。其电。其电位成为稳定电位，又称混合电位。位成为稳定电位，又称混合电位。Eea E Ee稳定状态与平衡状态的区别？稳定状态与平衡状态的区别？第36页，本讲稿共42页（1）腐蚀速度与初始电位差的关系）腐蚀速度与初始电位差的关系 当腐蚀电池的当腐蚀电池的R0，Pc=Pa时，初始电位差（时，初始电位差（E0.c-E0.a）决定）决定Icorr。腐蚀速度的影响因素腐蚀速度的影响因素1.Fe在
14、在HCl中的腐蚀中的腐蚀2.Fe在稀在稀HNO3中的腐蚀中的腐蚀3.Fe钝化后放入钝化后放入HNO3第37页，本讲稿共42页（2）极化性能对腐蚀速度的影响）极化性能对腐蚀速度的影响 当初始电位当初始电位E0.c和和E0.a一定，极化率大，腐蚀电流小；反之则一定，极化率大，腐蚀电流小；反之则反。极化性能明显影响腐蚀速度。例如：不同性能的钢材在非反。极化性能明显影响腐蚀速度。例如：不同性能的钢材在非氧化性酸中的腐蚀。氧化性酸中的腐蚀。腐蚀速度的影响因素腐蚀速度的影响因素第38页，本讲稿共42页（3）含氧量及络合剂对腐）含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响蚀速度的影响 铜不溶于还原酸介质铜不溶于还原酸介质中，而溶于含氧酸或氧化中，而溶于含氧酸或氧化性酸。性酸。腐蚀速度的影响因素腐蚀速度的影响因素第39页，本讲稿共42页O2多多O2少少EE0,O2E0,CuII I2 2I I1 1第40页，本讲稿共42页IEE0,HE0,M未加缓蚀剂未加缓蚀剂加缓蚀剂加缓蚀剂第41页，本讲稿共42页EE0,CE0,MI加钝化剂加钝化剂未加钝化剂未加钝化剂第42页，本讲稿共42页