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1、第七章纳米高表面积材料第1页，本讲稿共44页第五章 纳米高表面积材料第2页，本讲稿共44页一、导言一、导言吸附、催化等化工领域要求材料具有尽量大的比表面积，传统的方法是制备高孔隙率的材料，通过纳米合成技术可通过制备纳米尺度粒子、簇或微孔结构来实现高比表面积。第3页，本讲稿共44页二、高比表面积纳米材料的用途二、高比表面积纳米材料的用途燃燃料料电电池池储储氢氢材材料料：燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。氢
2、气作原料的酸性燃料电池中，负极为2H24H+4e-正极O2+4H+4e-2H2O总方程式为2H2+O2=2H2O第4页，本讲稿共44页（1）能量转化效率高能量转化效率高直接将燃料的化学能转化为电能，无燃烧过直接将燃料的化学能转化为电能，无燃烧过程，不受卡诺循环的限制，电能转换效率在程，不受卡诺循环的限制，电能转换效率在45%60%，而火力发电，而火力发电和核电的效率大约在和核电的效率大约在30%40%。（2）有害气体有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低。及噪音排放都很低。（3）燃料适用范围广燃料适用范围广。氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、肼、甲。氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、肼、甲醇、煤气等醇
3、、煤气等（4）积木化强积木化强规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。（5）负荷响应快，运行质量高负荷响应快，运行质量高燃料电池在数秒钟内就可以从燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很近，从而改最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。波容量，减少了输变
4、线路投资和线路损失。燃料电池的特点燃料电池的特点第5页，本讲稿共44页储氢材料储氢材料氢气要想作为燃料替代汽油，就必须解决两大难题：如何安全且密集地存储，以及如何更容易获得。储氢困难的原因储氢困难的原因H2属于易燃气体，其爆炸极限的范围比较宽，所以混入少量的空气都可能引起爆炸。其储存可以保存在钢瓶中，要有一定的压力，但是，H2的半径很小，较容易穿透金属材料。相同温度下，气体分子的动能是一样的，由于氢气分子的质量小，氢气的分子运动的平均速度是氧气的4倍。第6页，本讲稿共44页气态储氢:能量密度低，不太安全 液化储氢:能耗高，储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势:体积储氢容量高，无需高压及隔热容器，
5、安全性好,无爆炸危险。稀土镧镍系、钛铁系、镁系、钛/锆系、金属骨架材料（MOF）、碳材料纳米储氢材料纳米储氢材料第7页，本讲稿共44页对纳米储氢材料性能的要求对纳米储氢材料性能的要求1、储氢量、储氢量；储氢量大，不低于液体储氢方式；储氢量大，不低于液体储氢方式2、吸吸/放放氢氢压压力力、温温度度；适适当当的的压压力力和和温温度度下下吸吸/放放氢氢，对对同同一一合合金金吸氢吸氢/放氢压力随温度变化，不同合金吸氢放氢压力随温度变化，不同合金吸氢/放氢压力、温度关系不同放氢压力、温度关系不同3、动力学特性；、动力学特性；能迅速吸氢、放氢能迅速吸氢、放氢4、寿寿命命长长、耐耐中中毒毒；在在反反复复循循
6、环环中中，杂杂质质气气体体导导致致合合金金的的储储氢氢能能量量下下降甚至丧失，称储氢合金中毒降甚至丧失，称储氢合金中毒5、易易活活化化；活活化化是是指指在在纯纯氢氢气气氛氛下下使使合合金金处处于于高高压压，然然后后在在加加热热条条件件下下减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用。6、抗抗粉粉化化；储储氢氢合合金金吸吸放放氢氢时时体体积积会会膨膨胀胀收收缩缩，会会产产生生裂裂纹纹、破破碎碎、粉化粉化第8页，本讲稿共44页第9页，本讲稿共44页金属氢化物与储氢合金金属氢化物与储氢合金氢氢几几乎乎可可以以与与所所有有的的元元素素反反应应生生成成各各种种氢氢化化物物
7、,氢氢化化物物大大致致可可以以分分为为四类四类:1、离离子子键键型型，指指氢氢与与一一二二主主族族金金属属反反应应的的离离子子键键化化合合物物如如LiH、MgH2等等2、金属型金属型，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.73、共共价价键键高高聚聚合合型型，氢氢与与硼硼及及其其附附近近元元素素反反应应的的共共价价键键型型化化合合物物如如B2H6、AlH34 4、分子型分子型，指氢与非金属反应的指氢与非金属反应的分子型分子型化合物化合物NH3、H2O等等纳米储氢材料纳米储氢材料第10页，本讲稿共44页作作为为储储氢氢合合金金必必须须容容易易吸吸收收氢
8、氢，又又能能不不太太困困难难释释放放氢氢共共价价键键型型化化合合物物中中氢氢与与元元素素的的键键和和作作用用不不强强，氢氢化化物物的的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不易存留稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不易存留分分子子型型和和大大多多数数离离子子键键型型氢氢化化物物十十分分稳稳定定很很难难分分解解，即氢化物中的氢不易释放出来即氢化物中的氢不易释放出来适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物第11页，本讲稿共44页金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧金金属属大大都都能能固固溶溶一一定定量量的的氢氢而而
9、形形成成固固溶溶体体，当当氢氢含含量量超超过过一一定定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：MHx是固溶体，是固溶体，MHy是氢化物，是氢化物，是反应生成热是反应生成热特点特点反应可逆反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度较高的储氢体积密度第12页，本讲稿共44页根据根据Gibbs相率，压力相率，压力-浓度等温线（浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：曲线）如下图所示：PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压纵轴氢压平台压力平台压力第13页，本讲稿共44页O
10、O一一A:A:为为吸吸氢氢过过程程的的第第一一步步，金金属属吸吸氢氢，形形成成含含氢氢固溶体固溶体;A A一一B:B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物;B B点点以以后后为为第第三三步步，氢氢溶溶入入氢氢化化物物形形成成固固溶溶体体，氢氢压压增加。增加。提提高高温温度度，平平台台压压力力升升高高，但但有有效效氢氢容容量量减少减少第14页，本讲稿共44页储氢合金吸氢储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线放氢过程的滞后回线实际储氢合金吸氢实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图示的滞放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图示的滞后回线，后回线，吸氢过程的平台
11、压力总是大于放氢过程的平台压力吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力第15页，本讲稿共44页将将金金属属至至于于T T1 1温温度度，高高于于P P1 1压压力力的的氢氢气气中中，金金属属会会与与氢氢反反应应生生成成氢氢化化物物，即即金金属属吸吸氢氢；如如把把该该氢氢化化物物置置于于T T1 1温温度度，氢氢压压低低于于P P1 1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。改改变变温温度度和和压压力力的的条条件件,使使反反应应正正向向或或逆逆向向进进行行即可实现吸氢或放氢即可实现吸氢或放氢同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。同样如果压力恒定，通
12、过改变温度也可实现吸氢或放氢。例例如如，压压力力为为P2P2时时，当当温温度度高高于于T2T2时时，氢氢化化物物发发生生分分解解释释放放出出氢气氢气,将温度降低到将温度降低到T2T2温度以下，金属与氢反应生成氢化物。温度以下，金属与氢反应生成氢化物。第16页，本讲稿共44页 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites第17页，本讲稿共44页人们很早就发现，人们很早就发现，稀土金属稀土金属稀土金属稀土金属与与氢气氢气氢气氢气反应生成反应生成稀土氢化物稀土氢化物稀土氢化物稀土氢化物REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1
13、000以上以上才会分解。才会分解。而在而在稀土金属稀土金属稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形成中加入某些第二种金属形成合金合金合金合金后，后，在较低在较低温度下温度下也可也可吸放氢气吸放氢气吸放氢气吸放氢气，通常将这种合金称为，通常将这种合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金稀土贮氢合金稀土贮氢合金。稀土系储氢合金稀土系储氢合金稀土系储氢合金稀土系储氢合金第18页，本讲稿共44页以以LaNiLaNi5 5 为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为是被认为是所有储氢合金中应用性所有储氢合金中应用性能最好的一类能最好的一类（荷兰Philips实验室）。优点优点优点优点：初期氢化容易，反应速度快
14、，吸：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。时氢分解压仅几个大气压。缺点缺点缺点缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。：镧价格高，循环退化严重，易粉化。采用采用第三组分元素第三组分元素第三组分元素第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分替代部分替代部分替代部分 NiNi是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重要方法。储氢性能的重要方法。第19页，本讲稿共44页 镁系合金镁系合金镁系合金镁系合金镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一种唯一一种唯一一种唯一一
15、种可供工可供工业利用的业利用的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜价格便宜价格便宜，而且具有，而且具有最大的最大的最大的最大的储氢量储氢量储氢量储氢量。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗腐蚀能力差抗腐蚀能力差。新开发的镁系吸氢合金新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比比MgH2的的性能好。性能好。第20页，本讲稿共44页 钛系合金钛系合金钛系合金钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：价廉价廉，储
16、氢量大储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是很合乎使用要求。但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添加少量其它元素。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。可进一步改善其性能。TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。四、五元合金四、五元合金四、五元合金四、五元合金也是发展的方向。也是发展的方向。第21页，本讲稿共44页 锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金具有具有吸氢量高吸氢量高
17、，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等等优点。优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。ABAB2 2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2储氢量比储氢量比ABAB5 5型合金大，平衡分解压型合金大，平衡分解压低。低。第22页，本讲稿共44页合金类型典型合金电池用合金储氢量 产业化现状AB5LaNi5Mm(NiCoMnAl)51.3中国、日本已经实现产业化AB2ZrMn2ZrTi(NiMnVCoCr)21.8美国OVINIC公司正在开发ABTiNiTiZr-Ni2.0不能商业化A2BMg2NiMg-Ni3.6美国、日本、欧洲正大
18、力研发AB3LaMg2Ni91.6日本、中国研发较多A2B7La2Ni7La0.8Mg0.2Ni3.3Al0.11.43日本于2006年实现产业化，容量380mAh左右A2B17La2Mg171.7美国、日本、欧洲正研发固溶体型VTiNiV3TiNi0.53.8不能商业化表表1 1 国内外储氢合金研究及其产业化现状国内外储氢合金研究及其产业化现状第23页，本讲稿共44页 碳材料碳材料碳材料碳材料碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和纳米碳管。该技术具有压力适中、储存容器自重轻，活性炭吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、成本低（大约是金属氢化物
19、的1/10）。在超低温77K、110MPa条件下，其储氢量可达5.3%7.4%（质量分数），而且吸脱氢速度较快。但活性炭吸附温度较低。纳米碳管潜在的高储氢容量十分诱人，但昂贵价格使其与其他技术比较缺乏竞争优势的。第24页，本讲稿共44页 MOFMOF材料材料材料材料金属有机骨架（Metal Organic Frame Works，MOF）材料是最近才被报道的一类新型储氢材料。MOF材料具有统一尺寸的立方空隙，构成空隙的结构也类似。研究结果表明，在78K、中等压力下，该储氢材料可以吸收4.5%（质量分数）的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收17.2个氢气分子，而且吸氢能力随着压力的升高而升高，具
20、有较好的储氢性能。不过这类储氢材料的不足之处在于它的储氢能力对于制备条件比较敏感，具体的说是其微孔结构受制备条件的影响很大。第25页，本讲稿共44页纳米催化剂纳米催化剂多相催化反应往往是在催化剂固体表面位于棱、角上具有较大表面能的位置上发生，随着固体颗粒的减小以及纳米尺度结构的增加，位于棱、角上的原子占总原子数的比例随之上升，在纳米尺寸范围，其上升速率最大，利用其极高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率，因此一个优良的负载型金属催化剂，其金属粒子都是在纳米尺寸范围。第26页，本讲稿共44页需要解决的两个热点问题：需要解决的两个热点问题：制备具有高表面积和体积比的簇团（原子或分子团）和纳米晶体
21、材料，通过增加边缘和角落原子提供大量的催化活性部位，提高催化效率；通过纳米结构的合成调控，制备具有高选择性的催化剂，提高目标产物的产率。第27页，本讲稿共44页28四、纳米催化技术四、纳米催化技术CO oxidation on supported gold catalysts such as Au/TiO2 or Au/Fe2O3 at low temperatures.纳米金催化剂的特点：纳米金催化剂的特点：低温高选择性低温高选择性.CO在-70 的低温下氧化50 下丙烯氧化的选择性为100%。室温下铝支撑纳米金粒子催化H2还原氮氧化物的选择性为100%。第28页，本讲稿共44页轻质燃料油深
22、度加氢脱硫精制是解决汽车尾气SOx和NOx排放的主要手段第29页，本讲稿共44页铈氧化物具有高浓度的Ce3+和氧空穴，氧化铈纳米簇团使CO的氧化温度大幅度降低，与传统催化剂比较，对H2O和CO2表现出很强的抗毒性。第30页，本讲稿共44页纳米催化剂的特性：纳米催化剂的特性：.制备方法对于催化剂的活性和选择性至关重要；催化活性、选择性和操作温度依赖于催化载体的选择。纳米催化剂的优点：纳米催化剂的优点：高高催催化化活活性性。粒粒径径300nm的的Ni和和FeZn合合金金催催化化剂剂可可使使有有机机物物氢氢化化的效率达到传统镍催化剂的的效率达到传统镍催化剂的10倍；倍；低低催催化化温温度度。纳纳米米
23、级级的的铁铁微微粒粒作作为为催催化化剂剂可可以以在在低低温温将将二二氧氧化碳分解；化碳分解；强抗毒化性。强抗毒化性。高反应选择性。高反应选择性。第31页，本讲稿共44页纳米微孔绝热材料纳米微孔绝热材料热运动主要有三个途径:1.热传导：主要由绝热材料中的固体部分来完成;2.热对流：主要由绝热材料中的空气来完成;3.热辐射：它的传递不需要任何介质。绝热材料的要求：一是要使材料的体积密度在保持足够的机械强度的同时,其体积密度要极端的小;二是要将空气的对流减弱到极限;三是要通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射经发射、散射和吸收而降到最低。第32页，本讲稿共44页使使纤纤细细的的纳纳米米网网络络
24、结结构构有有效效的的降降低低了了材材料料的的固固态态热热传传导导，丰丰富富的的纳纳米米多多孔孔结结构构有有效效抑抑制制了了气气体体分分子子的的对对流流传传导导，加加之之纳纳米米结结构构材材料料对对热热辐辐射射的的吸吸收收、反射，达到绝热的目的反射，达到绝热的目的。第33页，本讲稿共44页纳米吸附分离材料纳米吸附分离材料燃气脱硫吸附剂壳聚糖纳米纤维碳纳米纤维第34页，本讲稿共44页三、自组装高表面积材料三、自组装高表面积材料自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于自身特定相互作用
25、下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。第35页，本讲稿共44页沸石材料沸石材料沸石是一类硅铝酸盐，化学式为：AmBpO2pnH2O，其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数。它们的共同特点是具有微晶纳米孔隙结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。按沸石矿物孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。第36页，本讲稿共44页一维：单一方向的管道结构二维：两个方向有管道结构三维：兼有直和弯的多方向管道结构传统沸石的孔隙为415第37页，本讲稿共44页窗口的大小由氧原子数量决定环中氧原子数
26、环中氧原子数环直径环直径环中氧原子数环中氧原子数环直径环直径42.084.552.0106.362.8128.0根据沸石结构差异，不同尺寸的分子可以通过、进入或被阻止进入沸石，从而实现选择性催化和选择性吸附。例：乙烷动力学直径5.1 环己胺的动力学直径是6.9第38页，本讲稿共44页1992年Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm 范围内连续调节、比表面积大等特点。第39页，本讲稿共44页碳材料碳材料C60的的金金属属覆覆盖盖：C60可可以以被被确确定定个个数数的的金金
27、属属原原子子覆覆盖盖，已已确确定定结结构构的的包包括括C60Ca32，C60Li12等等，覆覆盖盖金金属包括属包括Li、Ca、Sr、Ba、V、Ta等。等。C60Ca32第40页，本讲稿共44页碳纳米管与金属及金属氧化物的自组装碳纳米管与金属及金属氧化物的自组装以以纳纳米米碳碳管管为为模模板板，覆覆盖盖锆锆化化合合物物，经经灼灼烧烧后后消消除除碳模板获得中空锆纳米管。碳模板获得中空锆纳米管。第41页，本讲稿共44页纳米微孔薄膜和致密超薄膜。纳米微孔薄膜和致密超薄膜。纳米膜分为微孔薄膜与致密膜。微孔膜是中间有纳米级的细小间隙结构的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。第42页，本讲稿共44页致密超薄膜具有耐磨、耐热和化学稳定性较强的特点，采用特殊团簇制成的超薄膜可用于各种新型传感器。基于基于MEMS传感器的蛋白质分析系统传感器的蛋白质分析系统第43页，本讲稿共44页谢谢谢谢第44页，本讲稿共44页