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1、第七章第七章 原子吸收光原子吸收光谱法谱法第1页，本讲稿共68页一、发展历史一、发展历史3个发展阶段：个发展阶段：1.原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现1802年年Wollaston研究太阳连续光谱时，发现太阳光研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线；谱的暗线；太阳光太阳光暗暗线线第一节第一节 概述概述第2页，本讲稿共68页ECE=h =h基态基态第一激发态第一激发态热能热能1859年年Kirchhoff和和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原原子蒸气时，会引起
2、子蒸气时，会引起Na光的吸收，产生暗线。解释了暗线产生光的吸收，产生暗线。解释了暗线产生的原因的原因 暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果。择性吸收的结果。第3页，本讲稿共68页基于原子吸收原理进行仪器设计的思路基于原子吸收原理进行仪器设计的思路光源光源火焰火焰棱镜棱镜检测检测装置装置第4页，本讲稿共68页2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年，澳大利亚物理学家年，澳大利亚物理学家 Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文 Application of atomic absorption spectrometry to
3、 analytical chemistry ，解决了原子吸收光谱的光源问题，奠定了原子，解决了原子吸收光谱的光源问题，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。吸收光谱法的基础，之后迅速发展。50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。第5页，本讲稿共68页3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度原子吸收的灵敏度第6页，本讲稿共68页二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：、灵敏度高（火焰法：1 ng/m
4、l，石墨炉，石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度高（火焰法：、准确度高（火焰法：RSD 1%，石墨炉，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）4、检出限低，、检出限低，10-10 10-14 g；局限性：局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同测难熔元素、非金属元素测定困难、不能同测多元素多元素第7页，本讲稿共68页第二节第二节 原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过当辐射光通过原子蒸汽原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由原子
5、中的电子由基态基态跃迁到跃迁到激发态激发态的能量，就可能被基态的能量，就可能被基态原子所吸收。原子所吸收。第8页，本讲稿共68页 原子吸收线指强度随频率变原子吸收线指强度随频率变化的曲线，化的曲线，从理论上讲原子吸收从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。上它有一定宽度。Io Io 1、自然宽度、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为线有一定自然宽度，约为10-5 nm。二、原子吸收线的轮廓二、原子吸收线的轮廓第9页，本讲稿共68页2、多普勒变宽（热变宽）、多普勒变宽（热变宽）VD 与相对于观察者的
6、原子的无规则热运动有关，又称热变宽。与相对于观察者的原子的无规则热运动有关，又称热变宽。多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静止原子所发的频率低，反之，高。静止原子所发的频率低，反之，高。多多普普勒勒效效应应使使观观测测者者接接受受到到很很多多频频率率稍稍有有不不同同的的光光，于于是是谱谱线线发发生生变变宽宽。通通常常为为10-410-3nm，它它是是谱谱线线变变宽宽的的主主要要因因素。素。第10页，本讲稿共68页3、压力变宽、压力变宽 压力增大后，原
7、子之间相互碰撞引起的变宽。压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。劳伦劳伦兹兹(Lorentz)变宽变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽起的变宽(10-410-3nm)；原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽变宽：指同种原子碰撞引起的：指同种原子碰撞引起的变宽。但由于变宽。但由于AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。忽略。4、自吸变宽、自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越
8、严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。第11页，本讲稿共68页5、场致变宽、场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下多普勒变宽和劳伦兹变宽为主。在一般分析条件下多普勒变宽和劳伦兹变宽为主。6、原子吸收线的轮廓、原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级数量级第12页，本讲稿共68页 用用不不同同频频率率辐辐射射光光照照射射(强强度度为为I0）时时，其其透透过过光光的的强强度符合
9、朗伯（度符合朗伯（Lambert)定律定律 I=I0exp(-K L)I为透过光的强度；为透过光的强度；K为在为在 辐射频率辐射频率处的吸收系数；处的吸收系数；L为原子蒸气的厚度；为原子蒸气的厚度；当当L一定时，透射光强度一定时，透射光强度 I和吸收系数和吸收系数K 及辐射频率及辐射频率有关。有关。吸吸收收系系数数K将将随随光光源源的的辐辐射射频频率率而而改改变变，这这是是由由于于物物质质的的原原子子对对光光的的吸吸收收具具有有选选择择性性，对对不不同同频频率率的的光光，原原子子对光的吸收也不相同。对光的吸收也不相同。第13页，本讲稿共68页IooKo 2Ko (10-3 nm)(10-3 n
10、m)IK透射光的强度的频率分布 原子吸收系数K随变化的关系作图得到吸吸收系数轮廓图收系数轮廓图第14页，本讲稿共68页四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量1、积分吸收、积分吸收 吸光原子数吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高）越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与，因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66 5 4 3 2 1 0第15页，本讲稿共68页e 电子电荷电子电荷 m 电子质量电子质量 c 光速光速 No 基态原子数基态原子数若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。（经典色散理
11、论）（经典色散理论）f 振子强度，振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对于给定的元素，在一特定频率光的平均电子数，对于给定的元素，在一定条件下，定条件下，f可视为定值。可视为定值。第16页，本讲稿共68页1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010-3 nm (10-3 nm)需要一个分光系统，谱带宽度为需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm,且连续可调且连续可调K 第17页，本讲稿共68页关键性难题关键性难题 通常光栅可分开通常光栅可分开0.1 nm，要，要分开分开0.01 nm 的两束光需要很的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两
12、束波长昂贵的光栅；要分开两束波长相差相差0.0001 nm 的光，目前技的光，目前技术上术上 仍难以实现；仍难以实现；此外，即使光栅满足了要此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。以用于实际测量。0.0001 nm第18页，本讲稿共68页2.峰值吸收测量法峰值吸收测量法 因因为为当当采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰峰值值吸吸收收与与积积分分吸吸收收非非常常接接近近，可用峰值吸收代替积分吸收。可用峰值吸收代替积分吸收。吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽
13、度很窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。第19页，本讲稿共68页空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯提供锐线光源提供锐线光源第20页，本讲稿共68页根据吸收定律，有：根据吸收定律，有：Iv=Io e-KvL3、原子吸收光谱测量、原子吸收光谱测量IOIvL 只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量测元素的含量因此吸光度为：因此吸光度为：采用锐线光源进行测量，在辐射线宽度范围内，采用锐线光源进行测量，在辐射线宽度范围内，K可近似认为可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数不变，并近似等于峰值时的吸收系数K
14、0。第21页，本讲稿共68页 峰值吸收系数峰值吸收系数K0与谱线宽度有关，若仅考虑多普勒与谱线宽度有关，若仅考虑多普勒宽度宽度 D：则：则：上式的前提条件：上式的前提条件：（1）ea；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。）发射线与吸收线的中心频率一致。第22页，本讲稿共68页 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循的原子数的比值遵循Boltzman分布：分布
15、：Ni,N0 激发态和基态原子数激发态和基态原子数gi，g0 激发态和基态统计权重激发态和基态统计权重K Boltzman常数常数T 热力学温度热力学温度Ei 激发能激发能四、基态的原子数与原子化温度的关系四、基态的原子数与原子化温度的关系第23页，本讲稿共68页Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长”及及“温度温度”有关！有关！T Ni/N0 T一定，一定，Ei Ni/N0 T 3000 Ni/No 10-3 因此，在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在20003000K。即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N。第24页，本讲稿共68页五、定量基础五、定
16、量基础由于由于N0 Nc（N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=KLN0=KLN=Kc 这这表表明明当当吸吸收收厚厚度度一一定定，在在一一定定的的工工作作条条件件下下，峰峰值值吸吸收收测测量量的的吸吸光光度度与与被被测测元元素素的的含含量量成成正正比比。这这是是原原子子吸收光谱吸收光谱定量定量分析法的基础。分析法的基础。根据根据第25页，本讲稿共68页特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检测器之间检测器之间(3)原子化系统原子化系统第三节第三节 原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器第26页，
17、本讲稿共68页2、空心阴极灯、空心阴极灯：一、光源一、光源1、作用：提供待测元素的特征谱线、作用：提供待测元素的特征谱线对光源的基本要求是：对光源的基本要求是：锐线锐线 （发射线半宽（发射线半宽 吸收线半宽）吸收线半宽）高强度高强度 稳定稳定（30分钟漂移不超过分钟漂移不超过1%）背景低背景低（低于特征共振辐射强度的（低于特征共振辐射强度的1%）第27页，本讲稿共68页3 3、空心阴极灯的原理、空心阴极灯的原理、空心阴极灯的原理、空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离
18、离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用下，向阴极内壁猛烈轰击用下，向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空空心心阴阴极极灯灯的的辐辐射射强强度度与与灯灯的的工工作作电电流流有有关关。太太小小：信信号号弱弱；太大：产生自吸太
19、大：产生自吸 优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。第28页，本讲稿共68页二、原子化器二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。和原子化。两种类型两种类型火焰原子化器火焰原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器1、火焰原子化器、火焰原子化器 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。子化。对火焰的的基本要求是：对火焰的的基本要求是：温度高温度高稳定
20、稳定背景发射噪声低背景发射噪声低燃烧安全燃烧安全第29页，本讲稿共68页预混合型原子化器预混合型原子化器燃气燃气助燃气助燃气试试样样预混合室预混合室燃烧器燃烧器废液排放口废液排放口雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器第30页，本讲稿共68页a、雾化器（喷雾器）雾化器（喷雾器）火焰原子化器中的重要部件。火焰原子化器中的重要部件。作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定，雾滴细小而均匀，且雾化效率高。常用类型：同轴雾化器。高压助燃气(如空气、O2、N2O等)从毛细管的环隙间高速通过，在环隙至喷嘴之间形成负压区，从而使试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成雾滴，同时再经节流管碰在撞击球上，进一步地
21、分散成更细小的雾滴。第31页，本讲稿共68页b、雾化室、雾化室 雾化室的作用主要是雾化室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助燃气除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。c、燃烧器、燃烧器 产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通
22、过火焰适宜的部位并有最的部位并有最 大吸收）。大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。（光程、回火、堵塞、耗气量）。第32页，本讲稿共68页d、火焰、火焰 火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。它燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。它影响
23、火焰的安全操作和燃烧的稳定性。当供气速度大于燃影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。过小则可造成回火。第33页，本讲稿共68页燃烧过程两个关键因素：燃烧过程两个关键因素：燃烧温度燃烧温度 火焰氧化火焰氧化-还原性还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃烧温度由火焰种类决定：燃气燃气助燃气助燃气温度（温度（K）乙炔乙炔空气空气2500笑气笑气3000氢气氢气空气空气2300第34页，本讲稿共68页火焰的氧化火焰的氧化-还原性还原性火焰的氧化火焰的氧化-还原性与火焰组成有关
24、还原性与火焰组成有关化学计量火焰化学计量火焰 贫燃火焰贫燃火焰富燃火焰富燃火焰燃气燃气=助燃气助燃气燃气燃气助燃气助燃气中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰还原性火焰还原性火焰温度温度 中中温度温度 低低温度温度 高高适于多种元素适于多种元素 适于易电离元素适于易电离元素适于难解离氧化物适于难解离氧化物第35页，本讲稿共68页火焰原子化优点：重现性好火焰原子化优点：重现性好 易于操作易于操作 缺点：缺点：检测灵敏度低检测灵敏度低 火焰温度不易控制火焰温度不易控制 火焰中金属原子易被氧化为难溶物火焰中金属原子易被氧化为难溶物原子化效率低原子化效率低 自由原子浓度低自由原子浓度低 火焰原子吸收的灵
25、敏度目前受雾化效率制约，因为目火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于前商品雾化器的雾化效率小于15%。第36页，本讲稿共68页（二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器非火焰法从提高原子化效率入手非火焰法从提高原子化效率入手 即试样利用率，提高即试样利用率，提高10200倍倍非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。6mm 4mm30 mm石墨炉组成：电源、保护系统和石墨管三部分。石墨炉组成：电源、保护系统和石墨管三部分。第37页，本讲稿共68页（1）结构）结构 如图所示：如图所示：外外气气路路中中Ar气气体体沿沿石石墨墨管管外
26、外壁壁流流动动，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；内内气气路路中中Ar气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心，从从中中心心孔孔流流出出，用用来来保保护护原原子子不不被被氧氧化化，同同时时排排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。第38页，本讲稿共68页（2 2）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程 原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化、净净化化（除除残残）四四个个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。阶段，待测元素在高温下生成基态原子。第39页，本讲稿共68页石墨炉原子化采用程序升温过程石墨炉原子化采用程序升温过程程序程序干燥干燥灰化灰化
27、原子化原子化 清除清除温度温度稍高于沸点稍高于沸点800度左右度左右2500度左右度左右高于原子化温高于原子化温度度200度左右度左右目的目的除去溶剂除去溶剂除去易挥发除去易挥发测量测量清除残留物清除残留物基体有机物基体有机物Tt干燥干燥灰化灰化原子化原子化清除清除第40页，本讲稿共68页（3）优缺点）优缺点 优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（1-100L），可可测测固固体体及及粘稠试样，灵敏度高，检测极限粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第41页，本讲
28、稿共68页三、分光系统三、分光系统狭缝光栅反射镜检测元件作作 用用将待测元素的共振线与邻近线分开将待测元素的共振线与邻近线分开部部 件件 狭狭 缝、反射镜、色散元件缝、反射镜、色散元件（棱镜、光栅）（棱镜、光栅）第42页，本讲稿共68页单色器性能参数单色器性能参数 （1）线线色色散散率率（D）两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比值比值X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数/X （2）分分辨辨率率 仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用用该该两两条谱线的平均波长与其波长差的比值条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。（3）光光谱谱通通带带（W）
29、指指单单色色器器出出射射光光束束波波长长区区间间的的宽宽度度。当当倒倒色色散散率率（D）一一定定时时，可可通通过过选选择择狭狭缝缝宽宽度度（S）来确定：）来确定：W=D S 锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线线色散率为色散率为1030/mm)第43页，本讲稿共68页四、检测系统四、检测系统作用作用 检测光信号的强度检测光信号的强度部件部件 光电倍增管光电倍增管要求要求 足够的光谱灵敏度足够的光谱灵敏度 光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，如工作电压过
30、高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。都会引起疲劳效应。第44页，本讲稿共68页第四节第四节 原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰一、物理干扰一、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。降的效应。消除和抑制方法消除和抑制方法:(1)配制与待测试液相似组成的标准溶液。如果试样组成配制与待测试液相似组成的标准溶液。如果试样组成不详，用标准加入法消除。不详，
31、用标准加入法消除。(2)若试样溶液浓度高，还可采用稀释法若试样溶液浓度高，还可采用稀释法第45页，本讲稿共68页二、化学干扰二、化学干扰待测元素不能从它的化合物中全部离解出来或与共待测元素不能从它的化合物中全部离解出来或与共存组分生成难离解的化合物氧化物、氮化物、氢氧化物、存组分生成难离解的化合物氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。碳化物等。分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物：较难原子化的
32、元素：较难原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U炭化物：炭化物：Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成稀土等形成难挥发炭化物难挥发炭化物磷化物磷化物：Ca3PO4 等等第46页，本讲稿共68页（1）提高火焰温度）提高火焰温度 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。原子化温度，可使难离解的化合物分解。(2)加加入入释释放放剂剂与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素素释释放放出来。出来。例：锶和
33、镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（3）加加入入保保护护剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰扰物物质质与其作用。与其作用。例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（4）加加入入基基体体改改进进剂剂改改变变基基体体或或被被测测定定元元素素化化合合物物的的热热稳稳定定性，避免性，避免化学干扰。化学干扰。NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl（5）化化学学分分离离法法将将待待测测元元素素与与干干扰扰元元素素分分离离，有有萃萃取取法法、离子交换法和沉淀法。离子交换法和沉淀法。
34、消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：第47页，本讲稿共68页三、电离干扰三、电离干扰 待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化中）中）电离作用大小影响因素电离作用大小影响因素：待测元素电离电位，一般，电离电位待测元素电离电位，一般，电离电位6eV，易发生，易发生电离电离火焰温度：越高，越易发生电离火焰温度：越高，越易发生电离消除方法消除方法：采用低温火焰或加入大量的消电离剂。：采用低温火焰或加入大量的消电离剂。常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsCl、KCl、Na
35、Cl等。等。第48页，本讲稿共68页四、光谱干扰（谱线干扰和背景干扰）四、光谱干扰（谱线干扰和背景干扰）（一）（一）谱线干扰谱线干扰 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有：1、在在分分析析线线附附近近有有单单色色器器不不能能分分离离的的待待测测元元素素的的邻邻近近线线。减小狭缝宽度减小狭缝宽度2、空空心心阴阴极极灯灯内内有有单单色色器器不不能能分分离离的的干干扰扰元元素素的的辐辐射射。高纯元素灯高纯元素灯3、灯的辐射中有连续背景辐射。、灯的辐射中有连续背景辐射。用较小
36、通带或更换灯用较小通带或更换灯第49页，本讲稿共68页 原子化器中非原子吸收的光谱干扰。主要有分子吸收原子化器中非原子吸收的光谱干扰。主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中，存在或生成的分子对是由于原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。定波长范围内产生干扰。光散射光散射-是由于原子化过程中，存在或生成的固体颗粒是由于原子化过程中，存在或生成的固体颗粒对光的散射造成的；对光的散射造成的；（二
37、）背景干扰及校正方法（二）背景干扰及校正方法有关因素有关因素：、基体元素的浓度、火焰条件、原子化方法、基体元素的浓度、火焰条件、原子化方法(石墨炉法大于火焰法石墨炉法大于火焰法)等等第50页，本讲稿共68页背景干扰校正方法背景干扰校正方法背景干扰校正方法背景干扰校正方法1、氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋旋转转斩斩光光器器交交替替使使氘氘灯灯提提供供的的连连续续光光谱谱和和空空心心阴阴极极灯提供的共振线通过火焰；灯提供的共振线通过火焰；连连续续光光谱谱通通过过时时：测测定定的的为为背背景景吸吸收收(此此时时的的共共振振线线吸吸收相对于总吸收可忽略收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，
38、共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；第51页，本讲稿共68页2 2、塞曼、塞曼、塞曼、塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法效应背景校正法效应背景校正法 Zeeman效效应应：在在磁磁场场作作用用下下简简并并的的谱谱线线发发生生裂裂分分的的现象；现象；校校正正原原理理：原原子子化化器器加加磁磁场场后后，随随旋旋转转偏偏振振器器的的转转动动，当当平平行行磁磁场场的的偏偏振振光光通通过过火火焰焰时时，产产生生总总吸吸收收；当当垂垂直直磁磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方方式式：光光源源调调制制
39、法法和和共共振振线线调调制制法法（应应用用较较多多），后后者者又又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 900nm；第52页，本讲稿共68页第五节第五节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法一、定量分析方法1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同数据对应于浓度作标准曲线，
40、在相同条件下测定试样的吸光度条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度程，将测定试样的吸光度A数据带数据带入计算。入计算。适用于组成简单、干扰较少的试样。第53页，本讲稿共68页2.2.标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO
41、分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该该法法可可消消除除基基体体干干扰扰；不能消除背景干扰不能消除背景干扰 当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。或测定纯物质中极微量的元素时采用。第54页，本讲稿共68页3.直接比较法直接比较法 样品数量不多，浓度范围小样品数量不多，浓度范围小Ax=kcxA=k(cx+cs)整理以上两式得：整理以上两式得：第55页，本讲稿共68页二、测定条件的选择二、测
42、定条件的选择二、测定条件的选择二、测定条件的选择1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，当有其它组分干扰一般选待测元素的共振线作为分析线，当有其它组分干扰或测定高含量组分时可选用非共振线。或测定高含量组分时可选用非共振线。2通带（可调节狭缝宽度改变）通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在在保保证证稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量量的的情情况况下下，尽尽量量选选较较低低的的
43、电电流。流。4原子化条件：火焰类型及火焰位置石墨炉升温程序及各段的原子化条件：火焰类型及火焰位置石墨炉升温程序及各段的温度及时间温度及时间 提高原子化效率！提高原子化效率！第56页，本讲稿共68页三、分析方法评价三、分析方法评价1.灵敏度灵敏度(Sensitivity)IUPAC规规定定，分分析析标标准准函函数数的的一一次次导导数数，即即标标准准曲曲线线的的斜率斜率。i）特特征征浓浓度度(1%吸吸收收灵灵敏敏度度)：产产生生1%吸吸收收(A=0.00434)信信号所对应的元素浓度。号所对应的元素浓度。ii）特征质量）特征质量(对对GFAAS)：第57页，本讲稿共68页2.检测限检测限(Dete
44、ction limit,DL)被被测测元元素素能能产产生生的的信信号号为为空空白白值值的的标标准准偏偏差差三三倍倍时时元元素的质量浓度或质量素的质量浓度或质量第58页，本讲稿共68页四、应用四、应用 应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法(非非金金属属元元素素可可采采用用间间接法测量接法测量)。(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素素的的测定；测定；(4)矿矿物物、合合金金及及各
45、各种种材材料料中微量元素的测定；中微量元素的测定；(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元元素的测定。素的测定。第59页，本讲稿共68页原子吸收光谱分析法小结：原子吸收光谱分析法小结：仪器设计限制：仪器设计限制：实现多元素同时测定实现多元素同时测定消除或减小背景干扰消除或减小背景干扰实现连续分析实现连续分析原理限制：原理限制：原子吸收的灵敏度从理论上不高：原子吸收的灵敏度从理论上不高：A=logI0/I当当I0=100；I=99（1%吸收）吸收）A=0.0044（特征浓度或特征量）（特征浓度或特征量）发展了原子荧光法发展了原子荧光法第60页，本讲稿共68页一、原理一、原理 激发态原子如果以
46、辐射方式去活化，由激发态回到激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间能级基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。共振荧光 非共振荧光光子光子第六节第六节 原子荧光光谱原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS)第61页，本讲稿共68页直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型：非共振荧光包括三种类型：第62页，本讲稿共68页激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理
47、 受激发射跃迁：受激发射跃迁：处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；自发发射跃迁：自发发射跃迁：在无入射辐射的诱导时在无入射辐射的诱导时，激发态原子通过自发发射，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。第63页，本讲稿共68页原子荧光法定量原理原子荧光法定量原理 荧光强度荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正
48、比，与基态原子对激发光的吸收强度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：由由于于吸吸收收线线强强度度并并不不全全部部转转化化为为发发射射线线的的荧荧光光强强度度，即即存在所谓的量子效率存在所谓的量子效率，即，即通过变换可得近似式：通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。这就是原子荧光定量原理。增加光源强度增加光源强度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度可以提高原子荧光分析的灵敏度第64页，本讲稿共68页1.光源：可用锐线光源（光源：可用锐线光源（HCL、高强度高强度HCL及无极放电灯）或连续光及无极放电灯）或连续光 源（氙弧灯）；激光和源（氙弧灯
49、）；激光和ICP是最好的光源；是最好的光源；2.原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，的不同，主要是因为在通常的主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进气氛下的石英加热方法进行原子化。行原子化。3.分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪用光栅；仪用光栅；4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲
50、光电管检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（Solar blind photomultiplier）(Cs-Te材料；材料；160320 nm)光源与检测器成光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定号测定 的影响。的影响。二、仪器组成二、仪器组成第65页，本讲稿共68页三、特点三、特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；限；2）谱线干扰少；可以做成非色散）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3）校正曲线范围宽校正曲线范围宽(3-5个数量级个数