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1、第三章第三章配合物的化学键理论配合物的化学键理论2023/4/201第1页，本讲稿共43页已知已知:Co(H2O)62+=4.3B.M.Co(EDTA)-=0B.M.指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式思考题思考题1第2页，本讲稿共43页思考题思考题2利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定定d电子的排布及未成对电子数。电子的排布及未成对电子数。Co(NO2)63-=0B.M.Fe(CN)63-Fe(NH3)62+
2、=5.2B.M.FeF63-第3页，本讲稿共43页思考题思考题3已知已知Co3+的的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形与下列配体形成配合物的成配合物的为：为：F-H2ONH3/cm-1130001860023000试回答：试回答：（1）Co3+的的d电子在这些配合物中的排布情况以及电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。这些配合物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。）计算这些配合物的晶体场稳定化能。第4页，本讲稿共43页3.1价键理论（价键理论（VBT）b价键理论要点价键理论要点p中心原子中心原子M和配体和配体L间的结合是由间的结合是由M提供空轨提供空
3、轨道，道，L提供孤电子对形成配位键提供孤电子对形成配位键pM提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的类型决定配离子的空间构型和稳定性类型决定配离子的空间构型和稳定性第5页，本讲稿共43页配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构型空间构型例子例子2sp直线直线Ag(NH3)2+3sp2平面三角形平面三角形HgI3-4sp3四面体四面体Zn(NH3)42+dsp2平面正方形平面正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥三角双锥Fe(CO)5d2sp2四方锥四方锥VO(acac)26d2sp3八面体八面体Fe(CN)63-sp3d2八面体八面体FeF63-杂化轨道的类型与空
4、间构型杂化轨道的类型与空间构型第6页，本讲稿共43页Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=028Ni：3d84s2=0n=0第7页，本讲稿共43页NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，=2.83B.M.=2.83n=228Ni：3d84s2第8页，本讲稿共43页内轨型配合物内轨型配合物低自旋低自旋例：例：FeF63-=5.90B.M.例：例：Fe(CN)63-=2.4B.M.外轨型配合物外轨型配合物高自旋高自旋26Fe：3d64s2 6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取采取d2sp3或或sp
5、3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。第9页，本讲稿共43页已知已知:Co(H2O)62+=4.3B.M.Co(EDTA)-=0B.M.指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式思考题思考题1第10页，本讲稿共43页b价键理论的优缺点价键理论的优缺点p很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直观明了观明了p无法解释配合物的颜色（吸收光谱）无法解释配合物的颜色（吸收光谱）p无法解释配合物的稳定性随无法解释配合物的稳定性随Mn+的的d电子数目电子数目的多少而变化的多少而变化pFe3+的外轨配合物动用了高能量的的外轨配合
6、物动用了高能量的4d轨道似乎轨道似乎不大可能不大可能第11页，本讲稿共43页3.2晶体场理论（晶体场理论（CFT）b晶体场理论要点晶体场理论要点p在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体处于带负电荷的配体L形成的静电场形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起中，二者完全靠静电作用结合在一起p晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d轨道发生能级轨道发生能级分裂，有些分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低轨道能量升高，有些则降低p在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体场，对中心在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体场，对中心离子离
7、子d轨道的影响也不相同轨道的影响也不相同第12页，本讲稿共43页八面体场对八面体场对d轨道的作用轨道的作用第13页，本讲稿共43页八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂能能量量自由离子自由离子球形场球形场八面体场八面体场 o第14页，本讲稿共43页1.1.影响分裂能影响分裂能 o o的因素的因素(中心离子，配位体，晶体场中心离子，配位体，晶体场)(1)中心离子：中心离子：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-11760014000Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-11370010400CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200电荷电荷Z
8、增大，增大，o增大增大主量子数主量子数n增大，增大，o增大增大第15页，本讲稿共43页(2)(2)配位体的影响：光谱化学序列配位体的影响：光谱化学序列CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-光谱化学序列光谱化学序列第16页，本讲稿共43页 在八面体场和四面体场中在八面体场和四面体场中d轨道的分
9、裂情况不同，且轨道的分裂情况不同，且值值也不同也不同(3)晶体场类型的影响晶体场类型的影响第17页，本讲稿共43页2.配合物的颜色配合物的颜色b所吸收光子的频率与分裂所吸收光子的频率与分裂能大小有关能大小有关b颜色的深浅与跃迁电子数颜色的深浅与跃迁电子数目有关目有关第18页，本讲稿共43页3.d3.d电子的排布与配合物的磁性电子的排布与配合物的磁性b电子成对能（电子成对能（p）：当中心离子的一个）：当中心离子的一个d轨轨道中已有一个电子，另一个电子继续进入道中已有一个电子，另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电子间的相互排斥与之配对时，必须克服电子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成对能作
10、用，所需之能量叫做电子成对能b如果如果 op(强场强场),低自旋，磁矩较小低自旋，磁矩较小第19页，本讲稿共43页某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能第20页，本讲稿共43页t2geg以以d 4为例为例t2geg oP-强场强场排布规律：排布规律：弱场（弱场（oP）中，电子最后占据）中，电子最后占据eg轨道。轨道。第21页，本讲稿共43页八面体场中八面体场中d d电子的排布电子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg第22页，本讲稿共43页t2gegt2gegt2gegd4d5d6强场强场弱场弱
11、场t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7强场低自旋强场低自旋弱场高自旋弱场高自旋 oP oP弱场弱场 oP八面体场中八面体场中d d电子的排布电子的排布第23页，本讲稿共43页4.晶体场稳定化能与晶体场稳定化能与Jahn-Teller效应效应b晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)p中心离子中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差前的电子占据状态的能量差p对八面体场：每有一个电子进入对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就轨道，就降低降低4Dq的能量；每有一个电子进入的能量；每有一个电子进入eg轨道，轨道，就升高就升
12、高6Dq的能量的能量球形场球形场第24页，本讲稿共43页CFSE的计算的计算b(1)对于自旋状态没有变化的体系（对于自旋状态没有变化的体系（d1,d2,d3,d8,d9,d10及及弱场的弱场的d4,d5,d6,d7）b(2)对于自旋状态发生变化的体系（强场的对于自旋状态发生变化的体系（强场的d4,d5,d6,d7）n1:在八面体场中成对的电子对数在八面体场中成对的电子对数n2：在球形场中成对的电子对数：在球形场中成对的电子对数P：电子成对能：电子成对能第25页，本讲稿共43页Jahn-Teller效应效应b非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，
13、结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低的现象能量进一步降低的现象b八面体配合物，中心离子的电子构型可以为八面体配合物，中心离子的电子构型可以为t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4都是对称的。都是对称的。若不是这些情况，则八面体会发生变形。若不是这些情况，则八面体会发生变形。b以以d9为例说明为例说明第26页，本讲稿共43页第27页，本讲稿共43页思考题思考题2利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配
14、体？并确定配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电电子的排布及未成对电子数。子的排布及未成对电子数。Co(NO2)63-=0B.M.Fe(CN)63-Fe(NH3)62+=5.2B.M.FeF63-第28页，本讲稿共43页思考题思考题3已知已知Co3+的的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形成与下列配体形成配合物的配合物的为：为：F-H2ONH3/cm-1130001860023000试回答：试回答：（1）Co3+的的d电子在这些配合物中的排布情况以及电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。这些配合物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。）计算这些配
15、合物的晶体场稳定化能。第29页，本讲稿共43页5.晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点b优点优点p能很好的说明配合物的吸收光谱、磁性及稳定性能很好的说明配合物的吸收光谱、磁性及稳定性b缺点缺点p不能满意地解释光谱化学序列不能满意地解释光谱化学序列p对于含有对于含有 键的特殊低价的配合物也不能应用键的特殊低价的配合物也不能应用第30页，本讲稿共43页3.3分子轨道理论（分子轨道理论（MOT）1.分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点p配合物中各原子的价电子属整个配合物中各原子的价电子属整个分子所共有，分子所共有，并在整个分子范围内运动并在整个分子范围内运动p形成配合物时，所有配体轨道先线性组合成形
16、成配合物时，所有配体轨道先线性组合成配体群轨道，得到的群轨道再与中心离子价配体群轨道，得到的群轨道再与中心离子价轨道组合成分子轨道，通过求解轨道组合成分子轨道，通过求解Schrdinger方程得到分子轨道波函数和各分子轨道的能方程得到分子轨道波函数和各分子轨道的能量，继而建立分子轨道能级图量，继而建立分子轨道能级图第31页，本讲稿共43页1.分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点p组合成分子轨道时要遵循对称性匹配、能量组合成分子轨道时要遵循对称性匹配、能量相近和最大重叠原则相近和最大重叠原则p电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理、电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和不
17、相容原理和Hund规则规则p中心离子与配体间的化学键有中心离子与配体间的化学键有键和键和 键键第32页，本讲稿共43页2.仅考虑仅考虑键键的八面体配合物（的八面体配合物（ML6）设中心原子设中心原子M处在直角坐标系原点，处在直角坐标系原点，6个个配体位配体位于坐标轴上，金属的价轨道按对称性和可能的成键于坐标轴上，金属的价轨道按对称性和可能的成键类型分析如下：类型分析如下：轨道轨道nsnpndnspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz对称性符号对称性符号a1gt1uegt2g成键分析成键分析 第33页，本讲稿共43页设处在设处在x，y，z3个正向的个正向的L的的轨道分别是轨道
18、分别是1、2、3，负向的为，负向的为4、5、6。这些轨道组成和中心原。这些轨道组成和中心原子子轨道对称性匹配的群轨道（如下表）轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。第34页，本讲稿共43页4s4px4py4pz3dxy3dxy3dyz表 示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1ut2gML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道第35页，本讲稿共43页第36页，本讲稿共43页3.考虑考虑 键的八面体配合物键的八面体配合物可与中心原子形成可与中心原子形成 键的三种配体轨道：键的三种配体轨道：(a)配体中垂直于配体中垂直于 键轴的键轴的p轨道轨道(b)配体的配体的d轨道轨道(c)配体的反键配体的反键
19、*轨道轨道第37页，本讲稿共43页CO与金属配位时与金属配位时MMLL 配键配键配键配键MMLL反馈反馈反馈反馈 配键配键配键配键第38页，本讲稿共43页b反馈反馈 键形成条件：键形成条件：M有有d电子，电子，L有能量合适的空轨道有能量合适的空轨道b形成反馈形成反馈 键的优点键的优点-协同作用，互相加强协同作用，互相加强,稳定了配合物，稳定了配合物，使使M与与C间距减小。间距减小。第39页，本讲稿共43页成成 键对八面体配合物分裂能的影响键对八面体配合物分裂能的影响由由p轨道构成轨道构成由由*轨道构成轨道构成*第40页，本讲稿共43页b形成形成p-d 键，使得分裂能减小键，使得分裂能减小b形成
20、形成d-*反馈反馈 键，使得分裂能增大键，使得分裂能增大第41页，本讲稿共43页三种理论比较三种理论比较b价键理论价键理论：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位键。：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位键。对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有用的，但对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有用的，但是往往不适用于说明非经典配合物是往往不适用于说明非经典配合物b晶体场理论晶体场理论：描述了在晶体场的影响下：描述了在晶体场的影响下d轨道能级的分轨道能级的分裂，忽略了配体与中心原子的共价结合。对于直观理解裂，忽略了配体与中心原子的共价结合。对于直观理解过渡金属配合物的电子结构是方便的。尤其是说明配合过渡金属配合物的电子结构是方便的。尤其是说明配合物的电子吸收光谱与磁性问题时有效物的电子吸收光谱与磁性问题时有效b分子轨道理论分子轨道理论：把配合物看成中心原子和配体相互联系的整：把配合物看成中心原子和配体相互联系的整体体第42页，本讲稿共43页小结小结b3.1价键理论和杂化原子轨道价键理论和杂化原子轨道b3.2晶体场理论晶体场理论b3.3分子轨道理论分子轨道理论第43页，本讲稿共43页