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1、1825 由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得 其组成元素：C和H。1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为便把这种化合物命名为 苯苯(benzene)。1845 August W.von Hofmann从煤焦油分离出苯。从煤焦油分离出苯。1866 August Kekul 提出苯的结构。提出苯的结构。Some historySome history三三.凯库勒结构式凯库勒结构式 第1页/共149页第2页/共149页第3页/共149页苯在结构
2、上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。第4页/共149页第5页/共149页123321456456第6页/共149页KekulKekul式中有单双键之分，但事实上键长一样式中有单双键之分，但事实上键长一样.第7页/共149页四.苯分子结构的近代概念苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化苯分子中的键：C-H,C-C 苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。1.价键理论（杂化）价键理论（杂化）第8页/共149页处于66大键中的电子高度离域，
3、电子云完全平均化高度离域，电子云完全平均化，在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。66是离域的大键，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)。第9页/共149页苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧,由以上讨论知：苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化。苯的离域分子轨道：苯分子结构的表示方法2.分子轨道理论（了解）分子轨道理论（了解）第10页/共149页第11页/共149页IBM的科学家首次借助原子力显微镜拍摄了的科学家首次借助原子力显微镜拍摄了 单个并五苯分子的照片单个并五苯分子的照片第12页/共149页分子结构模型示意图分子结构模型示意图第1
4、3页/共149页归纳芳烃的共性：结构：环状闭合共轭体系,较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。第14页/共149页 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系和烯烃一样活泼，无芳性第15页/共149页第16页/共149页苯芳香性的判断芳香性的判断 从分子轨道的角度说明4n+2规则(了解)第17页/共149页 电子数=6 符合4n+2 芳性 电子数=10 符合4n+2 芳性ab分析举例芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能 1)符合4n+2（一）环状共轭烯烃（一）环状共轭烯烃 第18页/共149页
5、 电子数=4 符合4n 极不稳定的双自由基 反芳性a2)：符合4n半填满第19页/共149页电子数=8 符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性b 电子数=10 符合4n+2 芳性第20页/共149页（二）环状共轭烯离子（二）环状共轭烯离子1）环丙烯正离子 该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。电子数=2 符合4n+2 芳性-H-人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐 第21页/共149页2
6、 2）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子 电子数=6 符合4n+2 芳性第22页/共149页 电子数=6 符合4n+2 芳性环庚三烯正离子（卓正离子）3 3）环庚三烯正离子）环庚三烯正离子第23页/共149页第24页/共149页第25页/共149页凡共面的环状共轭分子或离子其凡共面的环状共轭分子或离子其电子数：电子数：符合符合4 4n n+2+2（休克尔规则）的就是具有休克尔规则）的就是具有芳香性芳香性。符合符合4 4n n的为的为反芳香性反芳香性化合物。化合物。而而非共面非共面的环状共轭烯烃分子则为的环状共轭烯烃分子则为非芳香性非芳香性化合物。化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发
7、展。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。第26页/共149页利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性：利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性：含sp3杂化，不是连续共轭第27页/共149页第28页/共149页第29页/共149页第30页/共149页第31页/共149页 7.3 7.3 7.3 7.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法第32页/共149页7.4 7.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 单单环环芳芳烃烃不不溶溶于于水水，比比重重小小于于1 1，b.pb.p随随分分子子而而，对对位位异异构构体体的的熔熔点点比比邻邻、间间
8、位位的的高高。对对称称性性好好，晶格能大。晶格能大。单环芳烃的单环芳烃的IRIR谱图特征：谱图特征：C CH H：伸缩振动：伸缩振动310031003010cm3010cm-1-1；1625162515761576；152515251475cm 1475cm-1-1处处苯苯环环骨骨架架伸伸 缩振动；缩振动；900900650cm650cm-1-1处处(指指纹纹区区)一一系系列列C CHH面面外外弯弯曲曲 振动可提供苯环上的取代信息。振动可提供苯环上的取代信息。单环芳烃的单环芳烃的1 1H NMRH NMR谱图特征：谱图特征：苯氢苯氢7.257.25 第33页/共149页7-5 苯的化学性质一.
9、亲电取代反应亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体络合物。决速步。决速步。芳正离子芳正离子sp2sp2加成加成第34页/共149页第35页/共149页第36页/共149页第37页/共149页第38页/共149页第39页/共149页第40页/共149页第41页/共149页特点：可逆反应络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能（E1和E2）相差不大，而且它们的反应速度比较接近，因此无论是正反应还是逆反应都有可能 第42页/共149页第43页/共149页第44页/共149页第45页/共149页第46页/共149页第47页/共149页第48页/共149页第49页/共149页第50页/共149页第51页/共
10、149页第52页/共149页第53页/共149页第54页/共149页第55页/共149页第56页/共149页第57页/共149页第58页/共149页习题：习题：（A）、）、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为三种芳香烃的分子式同为C 9 H 12。把三。把三种烃氧化时，由（种烃氧化时，由（A）得一元酸，由（）得一元酸，由（B）得二元酸，由）得二元酸，由（C）得三元酸。但经硝化时，（）得三元酸。但经硝化时，（A）和（）和（B）都得两种一硝）都得两种一硝基化合物，而（基化合物，而（C）只得到一种一硝基化合物。试推导出）只得到一种一硝基化合物。试推导出（A）、（）、（B）、（）、（C）三种化合物的结
11、构式。）三种化合物的结构式。第59页/共149页第60页/共149页第61页/共149页第62页/共149页第63页/共149页第64页/共149页第65页/共149页第66页/共149页第67页/共149页第68页/共149页第69页/共149页第70页/共149页第71页/共149页习题：习题：以苯为原料合成下列化合物（用反应式表示）以苯为原料合成下列化合物（用反应式表示）（1）对氯苯磺酸）对氯苯磺酸（2）间溴苯甲酸）间溴苯甲酸 （3）对硝基苯甲酸甲酯）对硝基苯甲酸甲酯（4）对苄基苯甲酸）对苄基苯甲酸 第72页/共149页第73页/共149页第74页/共149页第75页/共149页第76页
12、/共149页第77页/共149页第78页/共149页第79页/共149页第80页/共149页第81页/共149页第82页/共149页第83页/共149页第84页/共149页第85页/共149页第86页/共149页第87页/共149页第88页/共149页第89页/共149页第90页/共149页第91页/共149页第92页/共149页第93页/共149页第94页/共149页第95页/共149页奎宁奎宁氯喹喜树碱喜树碱阿托方（抗风湿）阿托方（抗风湿）罂粟碱罂粟碱黄连素黄连素第96页/共149页奎宁奎宁：抗疟疾药，十九世纪前为天然提取，已知原：抗疟疾药，十九世纪前为天然提取，已知原 子组子组成，成，1
13、856年，霍夫曼与珀金尝试人工合成，导致人类首次年，霍夫曼与珀金尝试人工合成，导致人类首次大规模的有机合成大规模的有机合成合成染料苯胺紫。合成染料苯胺紫。1908年推出奎宁结年推出奎宁结构构。第97页/共149页合成设计合成设计：甲苯胺：甲苯胺+氯丙烯氯丙烯：合成中间体：合成中间体 C10H13N2(约为奎约为奎 宁的一半宁的一半)，再以重铬酸钾氧化二聚。结果得污浊粘块；，再以重铬酸钾氧化二聚。结果得污浊粘块；再以苯胺作原料，得黑色粘稠物，以乙醇清洗仪器时再以苯胺作原料，得黑色粘稠物，以乙醇清洗仪器时 得鲜艳的紫色溶液（苯胺紫与假苯胺紫两种染料）。得鲜艳的紫色溶液（苯胺紫与假苯胺紫两种染料）。
14、1888年费歇尔测定结构。年费歇尔测定结构。第98页/共149页第99页/共149页第100页/共149页常见药物结构常见药物结构第101页/共149页第102页/共149页第103页/共149页第104页/共149页第105页/共149页第106页/共149页第107页/共149页第108页/共149页第109页/共149页第110页/共149页第111页/共149页第112页/共149页第113页/共149页第114页/共149页第115页/共149页第116页/共149页第117页/共149页第118页/共149页第119页/共149页第120页/共149页第121页/共149页第122
15、页/共149页第123页/共149页第124页/共149页第125页/共149页第126页/共149页第127页/共149页第128页/共149页第129页/共149页第130页/共149页第131页/共149页第132页/共149页第133页/共149页第134页/共149页第135页/共149页第136页/共149页第137页/共149页第138页/共149页第139页/共149页第140页/共149页第141页/共149页第142页/共149页第143页/共149页第144页/共149页第145页/共149页第146页/共149页第147页/共149页7-2 7-37-4（2、4、5）7-57-67-77-8 7-97-13 第七章作业第七章作业:第148页/共149页感谢您的观看！第149页/共149页