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1、第9章 碳杂重键的加成反应第1页，本讲稿共36页三三.羰基化合物的亲核加成反应实例羰基化合物的亲核加成反应实例()1.Wittig 反应反应()反应机理反应机理 膦叶立德膦叶立德(Ylide)硫叶立德硫叶立德2.羟醛缩合反应羟醛缩合反应()反应机理反应机理四四.羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应()1.反应机理反应机理2.反应活性反应活性()Claisen 酯缩合反应及相关反应酯缩合反应及相关反应()第2页，本讲稿共36页五五.金属氢化物与羰基的加成反应金属氢化物与羰基的加成反应()反应机理反应机理反应的立体化学反应的立体化学 六六.,-不饱和羰基化合物的加成反应不饱
2、和羰基化合物的加成反应()1.反应机理反应机理2.影响加成方式的因素影响加成方式的因素七七.碳氮的亲核加成反应碳氮的亲核加成反应()1.亚胺的亲核加成亚胺的亲核加成 Mannich 反应反应2.腈的亲核加成反应腈的亲核加成反应 Thorpe 反应反应第3页，本讲稿共36页除了除了均可与亲核试剂发生加成反应。均可与亲核试剂发生加成反应。可逆反应可逆反应一一.反应机理反应机理底物底物 试剂试剂底物的性质底物的性质EENu亲电性亲电性亲电性：底物的亲电性：底物的中心碳原子带有中心碳原子带有部分的正电荷。部分的正电荷。Nu-ENu亲核性亲核性亲核性：底物中心亲核性：底物中心碳原子带有部分负碳原子带有部
3、分负电荷。电荷。第4页，本讲稿共36页羰基的亲核加成反应机理：羰基的亲核加成反应机理：碱催化：碱催化：慢慢 试剂进攻羰基上试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。是决定反应速率的一步。为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：常需碱催化：第5页，本讲稿共36页酸催化：酸催化：羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决
4、定反应速率的一步，是决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的进攻中心碳原子的一步。一步。第6页，本讲稿共36页酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：质子性溶剂也起到同样作用：质子性溶剂也起到同样作用：都使羰基活化。都使羰基活化。二二.羰基的活性羰基的活性1.底物底物 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。正电荷的多少。第7页，本讲稿共36页(1)电子效应电子效应当羰基与具有当羰基与具有+I或或+C的基团直接相连时，的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应
5、活性降低。使反应活性降低。当当Y:时，基团具有时，基团具有+C效应，效应，羰基活性降低。羰基活性降低。第8页，本讲稿共36页 Cl3C 是强吸电子基团，使是强吸电子基团，使 羰基带有更多的正电荷；羰基带有更多的正电荷；产物中形成分子内氢键，使产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。产物稳定，平衡向右移动。(2)空间效应空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。第9页，本讲稿共36页Nusp2杂化杂化平面三角型平面三角型sp3杂化杂化四面体四面体键角：键角：12010928 产物中基团拥挤程度增大。产物中基团拥挤程度增大。R
6、 越大，妨碍越大，妨碍Nu:从背后进攻从背后进攻C原子。原子。第10页，本讲稿共36页角张力缓解：角张力缓解：sp2杂化，键角应为杂化，键角应为120,实际为实际为60,角张力较大；角张力较大；反应中，键角由反应中，键角由60转化为转化为10928 ,角张力得角张力得到缓解。到缓解。这里，角张力缓解程度不大。这里，角张力缓解程度不大。第11页，本讲稿共36页2.试剂的亲核性试剂的亲核性 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。反应的平衡常数越大。试剂的亲核性依次减弱试剂的亲核性依次减弱如：如：试剂的可极化度越大，则利于亲核加成试剂的可极化
7、度越大，则利于亲核加成 反应的进行。反应的进行。第12页，本讲稿共36页 空间效应空间效应具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。三三.亲核加成反应的实例亲核加成反应的实例 对于羰基的亲核加成反应，对于羰基的亲核加成反应，碳负离子作为进攻碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。第13页，本讲稿共36页1.Wittig 反应反应Wittig 试剂：试剂：膦的内膦的内 盐盐膦的叶立德膦的叶立德(ylid)Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：第14页，本讲稿共36
8、页1)反应机理反应机理甜菜碱甜菜碱氧膦环丁烷中间体氧膦环丁烷中间体三苯基氧膦是非常稳定的。三苯基氧膦是非常稳定的。反应向右进行。反应向右进行。第15页，本讲稿共36页Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：Wittig 反应应用范围很广。反应应用范围很广。对于对于,试剂只与羰基作用。试剂只与羰基作用。第16页，本讲稿共36页第17页，本讲稿共36页2.羟醛缩合羟醛缩合(Aldol Reaction)氢的醛或酮氢的醛或酮在酸或碱的催化下在酸或碱的催化下缩合反应缩合反应-羟基醛或酮羟基醛或酮羟醛缩合羟醛缩合反应机理反应机理碱催化碱催化Step 1烯醇负离子烯醇
9、负离子第18页，本讲稿共36页Step 2An alkoxide ionStep 3Stronger baseWeakerbase碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。第19页，本讲稿共36页酸催化：酸催化：羰基质子化及烯醇的生成羰基质子化及烯醇的生成烯醇进攻质子化的羰基烯醇进攻质子化的羰基酮的缩合反应常在酮的缩合反应常在酸催化下进行。酸催化下进行。第20页，本讲稿共36页四四.羧酸衍生物与亲核试剂的反应羧酸衍生物与亲核试剂的反应1.反应机理反应机理L:离去基团离去基团加成消除反应加成消除反应在在Nu上引入酰基的反应上引入酰基的反应第21页，本讲稿共36页
10、2.反应活性反应活性作为酰基化试剂，其活性为：作为酰基化试剂，其活性为：X:具有具有-I效应，效应，CCl键的极性大。键的极性大。酯中烷氧基具有酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的酰胺中的NH2的的+C、+I效应，使羰基的反应活性效应，使羰基的反应活性降低。降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。酸酐的反应活性比酯大。第22页，本讲稿共36页三三.反应实例反应实例1.酯的水解酯的水解酰氧键酰氧键的断裂的断裂烷氧基的
11、烷氧基的断裂断裂 无论是酸催化还是无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧碱催化，一般发生酰氧键断裂。键断裂。反应机理：反应机理：酸催化：酸催化：第23页，本讲稿共36页当当R为：为：时，由于发生酰氧键断裂，时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。所以，得到构型保留产物。RO-比比ROH 不易离去不易离去碱催化：碱催化：羧酸根离子的生成，使碱催化下羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应的酯水解反应不可逆不可逆；但酸催化；但酸催化的酯水解反应的酯水解反应可逆可逆。第24页，本讲稿共36页若若RO 中的中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：发生
12、烷氧键断裂：由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。第25页，本讲稿共36页2.Claisen 酯缩合反应及相关反应酯缩合反应及相关反应两个酯分子至少有一个酯分子是含有两个酯分子至少有一个酯分子是含有氢氢在强碱的作用下，相互缩合成在强碱的作用下，相互缩合成羰基酯羰基酯反应机理：反应机理：第一步第一步第26页，本讲稿共36页第二步：第二步：第三步：第三步：由于是可逆反应，至少需要由于是可逆反应，至少需要2分子的酯分子作为亲核试剂，分子的酯分子作为亲核试剂，使平衡向右移动。使平衡
13、向右移动。反应需要反应需要过量的强碱过量的强碱第27页，本讲稿共36页含一个含一个-氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应需在非常强需在非常强的碱作用下的碱作用下两种两种不同不同酯酯仅一个含仅一个含-氢氢Diethyl malonate第28页，本讲稿共36页含含氢的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。氢的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。一般选用无一般选用无氢的酯作为底物：氢的酯作为底物：分子内也能发生酯缩合反应分子内也能发生酯缩合反应Dieckmann反应：反应：第29页，本讲稿共36页五五.金属氢化物与羰基的加成反应金属氢化物与羰基的加成反应络合金属氢化物：络合金属氢化物：负氢的给予体负氢的给予体L
14、iAlH4不不 还还 原原NaBH4还原还原 不不 还还 原原NaBH4的选择的选择性强性强还原还原LiAlH4的的还原反应还原反应通常在醚通常在醚中进行中进行第30页，本讲稿共36页选择性还原：选择性还原：立体化学立体化学遵循遵循Cram规则规则75%92%当当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇：位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇：第31页，本讲稿共36页当当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇：位上有取代基时，主要生成直立键的醇：83六六.,-不饱和羰基化合物的加成反应不饱和羰基化合物的加成反应1.反应机理反应机理1,4加成加成第32页，本讲稿共36页1,2加成加成2.影响加
15、成方式的因素影响加成方式的因素羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按都小时，一般按1，2加成；反之按加成；反之按1，4加成：加成：醛醛1，2-加成，酮加成，酮1，4-加成加成第33页，本讲稿共36页七七.碳氮的亲核加成反应碳氮的亲核加成反应1.亚胺的亲核加成亚胺的亲核加成西佛碱西佛碱Mannich 反应反应第34页，本讲稿共36页Mannich 反应的适用范围：反应的适用范围：醛醛胺：氨、伯胺、仲胺胺：氨、伯胺、仲胺至少含一个活泼氢的化合物：至少含一个活泼氢的化合物：第35页，本讲稿共36页2.腈的亲核加成腈的亲核加成第36页，本讲稿共36页