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1、 B、胺*、n*n *在200nm附近；C、硝基和亚硝基化合物N=O、N-O*、n*CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区第1页/共27页200nm，当X=I或Br时，200nm D、含硫化合物E、卤代烃RXn*第2页/共27页二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 *max 178nm，max 1.55104 CH2=CHCH=CH2 *max 217nm，max 2.1104CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2第3页/共27页1、共轭二烯 A、直链共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法*跃迁跃迁/nm 直链共轭二烯基本值直链共轭二烯基本值非骈环共
2、轭双烯非骈环共轭双烯烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键卤素取代卤素取代 21721755 17 第4页/共27页 基本值 217nm 烷基取代 25nm 计算值 227nm 测量值 226nm 基本值 217 烷基取代 45nm 环外双键 5nm 计算值 242nm 测量值 243nm 第5页/共27页B、环状共轭二烯*跃迁的吸收波长的计算方法*跃迁跃迁/nm 同环二烯基本值同环二烯基本值异环二烯基本值异环二烯基本值烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键烷氧基取代烷氧基取代 -OR含硫基团取代含硫基团取代 -SR胺基取代胺基取代 -NRR卤素取代卤素取代酰基取代酰基取代
3、 -OCOR增加一个共轭双键增加一个共轭双键 25321455630605030 第6页/共27页 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 35nm 环外双键 5nm 计算值 303nm 测量值 303nm 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 302nm 烷基取代 55nm 环外双键 3 5nm 计算值 353nm 测量值 355nm 第7页/共27页应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到*
4、共轭时，计算 值与实测值误差较大。第8页/共27页 max 253+30+53+55 214+30+5+53 =323nm（320nm）=264nm（268nm）第9页/共27页2 2、不饱和羰基化合物*跃迁的吸收波长计算办法 A、不饱和醛酮第10页/共27页*跃迁跃迁/nm直链或六员环直链或六员环、不饱和酮基本值不饱和酮基本值五员环五员环、不饱和酮基本值不饱和酮基本值、不饱和醛基本值不饱和醛基本值增加一个双键增加一个双键增加同环二烯增加同环二烯环外双键、五员及七员环内双键环外双键、五员及七员环内双键烯基上取代：烯基上取代：烷基烷基 -R 烷氧基烷氧基 -OR 羟基羟基 -OH 酰氧基酰氧基
5、-OCOR 卤素卤素 -Cl 卤素卤素 -Br -SR -NR221520220730395 10 12 8 1835 30 17 31 35 30 50 506 6 6 615 12 12 1225 30 25 25 80 95第11页/共27页 基本值 215nm增加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm 烷基取代 10nm 烷基取代 18nm 计算值 317nm 测定值 314nm 基本值 207nm烷基取代 10nm 烷基取代 122nm 计算值 241nm 测定值 240nm第12页/共27页 215+30+18 3 207+122+5=299nm（296nm，10
6、700）=236nm（238nm，16000）第13页/共27页溶剂溶剂修正值修正值溶剂溶剂修正值修正值 水水-8nm 乙醚乙醚 +7nm甲醇甲醇0正己烷正己烷 +11nm 氯仿氯仿 +1nm 环己烷环己烷 +11nm二氧六环二氧六环 +5nm溶剂修正值 计算值 239nm 甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值 230nm（230+11=241nm）第14页/共27页B B、不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法*跃迁跃迁/nm或或烷基取代的基本值烷基取代的基本值,或或,二烷基取代的基本值二烷基取代的基本值,三烷基取代的基本值三烷基取代的基本值增加一个共轭双键增加一个共轭双键或或烷基取代烷基取
7、代环外双键环外双键五员环及七员环内双键五员环及七员环内双键208217225301855 单取代基本值 208 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 18nm 计算值 256nm 测量值 254nm 第15页/共27页 217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）217+5=222nm（222nm）第16页/共27页3 3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：max=114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10Enm max=1.74N104 式 中 A取 代 基 数 目 N共 轭 双 键 数 R末端含双键的环数 E环外双键
8、数第17页/共27页三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带=47000）、203nm（E2或K带=7000）和256nm（B带200）。B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185-220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260-290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm范围将出现R吸收带。第18页/共27页第19页/共27页 1
9、、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消失，但F取代例外。B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的电子与苯环的电子超共轭作用所引起的。C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如-NH2、-OH所取代时，由于助色基团 p电子与苯环上电子的共轭作用，吸收带会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加 -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。第20页/共27页第21页/共2
10、7页2、二取代苯 当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或都是发色基团，则K吸收带的位置与红移较大的单取代基大致相等。如果两个取代基不是同类基团，则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。B、邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和。第22页/共27页3、酰基苯衍生物 R2 -C6H4 -CORK吸收带波长吸收带波长/nmR1为烷基时的基本值为烷基时的基本值R1为为H时的基本值时的基本值R1为为OH时的基
11、本值时的基本值R2为下列基团时为下列基团时烷基烷基-OH -OR-O-Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230邻位邻位 间位间位 对位对位 3 3 10 7 7 2511 20 78 0 0 10 2 2 1513 13 5820 20 4520 20 85第23页/共27页 基本值 250 对位NHAc 45nm 计算值 295nm 测量值 292nm 基本值 246 对位烷氧基 25nm 邻位烷基 3nm 计算值 274nm 测量值 276nm 第24页/共27页4、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，其吸收波长为473nm，已进入可见光区。非线形稠环化合物的吸收光谱比较复杂。第25页/共27页第26页/共27页感谢您的观看！第27页/共27页