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1、2.1质谱基本知识以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法。通常化合物的质谱图是以棒图形式记录的它电离后收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度（或强度）。第1页/共119页一、质谱仪的基本结构质谱仪包括高真空系统、进样系统、电离系统（离子源）、质量分析系统、检测和记录系统。1、高真空系统为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于高真空状态。离子源和质量分析器的压力通常应达到10-5-10-6Pa。第2页/共119页真空度过低，将
2、会引起以下后果：一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。第3页/共119页在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源 气体可通过储气器进入离子源易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源 2、进样系统 常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆送入离子源，低沸点的样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮气器进入离子源。第4页/共119页第5页
3、/共119页第6页/共119页3、离子源使物质电离的方法很多，如电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。离子源是样品分子离子化的场所，同时某些离子也会在离子源中裂解成碎片离子。第7页/共119页第8页/共119页4、质量分析器在离子源中生成的并经加速电场加速后的各种离子在质量分析器中按其质荷比（m/z)的大小进行分离并加以聚焦。质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。第9页/共119页5、检测、记录系统经过质量分析器分离后的离子束，按质荷比
4、的大小先后通过出口狭缝，到达收集器。它们的信号经电子倍增管放大后记录在感光板上，或送入数据处理系统进行处理、记录。第10页/共119页二、离子化的方法电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。第11页/共119页离子化的方法有：电子轰击电离电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EIElectron Impact Ionization,EI化学电离化
5、学电离 Chemical Ionization,CIChemical Ionization,CI场致离，场解析场致离，场解析 Field Ionization FI,Field Desorption FDField Ionization FI,Field Desorption FD快原子轰击快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FABFast Atom Bombardment,FAB电喷雾电离电喷雾电离 Electrospray Ionization,ESIElectrospray Ionization,ESI基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 Matrix-Assis
6、ted Laser Desorption Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDIIonization,MALDI第12页/共119页 电子轰击电离又称为电子轰击法，或电子电离。是最经典的传统方法，也是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压 50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱。(a)(a)电子轰击电离电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EIElectron Impact Ionization,EI分子失去电子，生成带正电荷的分子
7、离子分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 第13页/共119页第14页/共119页第15页/共119页第16页/共119页第17页/共119页1981年英国的M.Barber等人发明 FAB。FAB适用于挥发性极低、极性很强的有机化合物、离子型化合物、热不稳定和分子量较大的化合物，如氨基酸、多肽、糖类、金属化合物等。(e)(e)快原子轰击快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FABFast Atom Bombardment,FAB 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的
8、动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：Ar+(高动能的高动能的)+)+Ar(热运动的热运动的)Ar(高动能的高动能的)+)+Ar+(热运动的热运动的)高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化。常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。第18页/共119页m/z(RI):302(100,M+),303(75,MH),325(20,M+Na),271(48,M-NHNH2),215(73,M-CH2CH2CONHNH2)基质基质(G):3-硝基苄醇硝基苄醇,m/z 154(G-H),136（GHH2O）,289(GGHH2O)第19页/共119页(f)(f)电喷
9、雾电离电喷雾电离 Electrospray Ionization,ESIElectrospray Ionization,ESI电喷雾电离是随着液相色谱-质谱连用技术的发展而出现的一种电离技术。样品溶液从一根加有上千伏电压的不锈钢毛细管中喷出，在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小液滴。当雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，溶剂逐渐挥发，雾滴体积变小，导致其表面电荷的密度不断增大。当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生裂分，最后得到带电荷的离子。第20页/共119页 MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体
10、，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。MALDI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。脉冲式激光脉冲式激光基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDIIonization,MALDI第21页/共119页三、质量分析器质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m/z
11、分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。在电离源生成的质量为 m、电荷为z 的正离子经加速电压为V的加速，离子的速度为，其动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。单聚焦磁分析器通常为一扇形磁场。下面介绍单聚焦磁分析器的结构和工作原理。第22页/共119页 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲（如左图所示），此时离子受到磁场施加的向心力Bz作用，并且离子的离心力m2/r也同时存在，当两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即：第23页/共119页 其中B为磁感应强度，z为电荷，为运动速度，m为质量，r
12、为曲率半径。又因：调整后可得：第24页/共119页 通过改变B、r、V这三个参数中的任一个并保持其余两个不变即可将不同质荷比的离子分开。1、保持B、V不变，质荷比越小的离子，在磁场中运动的半径越小，即偏转的角度越大；2、保持B、r不变，电压由低到高，最先到达检测器的是质荷比最大的离子，这种方式称为电场扫描；3、保持V、r不变，磁场强度由低到高，最先到达检测器的是质荷比最小的离子，这种方式称为磁场扫描；当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场），则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度。相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重
13、新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。第25页/共119页静电分析器静电分析器 +磁分析器磁分析器-双聚焦质谱计双聚焦质谱计 静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差一定的电位差(E E)。第26页/共119页四、质谱术语及质谱中的离子1、质谱术语（1）基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为100。（2）质荷比：离子质量与所带电荷数之比。用m/z或m/e表示。其中m为离子的质量数，z为离子所带的正电荷数或失去的电子数。第27页/共119页（3）精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱中分子离子或
14、碎片离子的质量不为整数，称为精确质量。其有效数字的位数取决于质谱计的分辨率。精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：1 1H 1.007825 H 1.007825、1212C 12.000000C 12.000000、1414N 14.003074 N 14.003074、1616O 15.994915 O 15.994915 精确度与质谱计的分辨率有关。精确度与质谱计的分辨率有关。第28页/共119页2、质谱图上离子峰的类型（1）分子离子试样分子失去一个电子而生成的带正电荷的离子，M+为分子离子或母体离子。分子离子是质
15、谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰称为分子离子峰。第29页/共119页（2）碎片离子分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。第30页/共119页（3）重排离子 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的很多，其中最常见的一种是麦的基团常常是氢原子的很多，其中最常见的一种是麦氏
16、重排。氏重排。第31页/共119页（4）母离子与子离子 任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。（5 5）奇电子离子OE+：带未配对电子的离子，如 M+,A+在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。偶电子离子EE+：无未配对电子的离子，如 B+,D+第32页/共119页（6）多电荷离子一个分子失去多个电子所形成的离子称为多电荷离子。在正常条件下，有机化合物只产生单电荷或双电荷离子。双电荷离子仅存在于
17、稳定的结构中。（7）准分子离子采用化学电离(CI)法，常得到比分子量多（或少）1质量数的离子，如（M+H）+、（M-H）+，这些离子称为准分子离子。醚类化合物的质谱图中可出现此类峰。（8）亚稳离子第33页/共119页若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即m1m2+m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m1式中m1为母离子的质
18、量，m2为子离子的质量。第34页/共119页一、分子离子峰的识别2.2分子离子和分子式质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.假定分子离子峰假定分子离子峰:高质荷比区高质荷比区,RIRI 较大的峰较大的峰(注意：同位素峰注意：同位素峰)判断其是否合理判断其是否合理:与相邻碎片离子与相邻碎片离子(m/zm/z较小者较小者)之间关系是否之间关系是否 合理合理 mm1 12 23 315151616171718182020丢失H HH H2 2H H2 2,H,HCHCH3 3OOOHOHH H2 2OONH2mm=4-14,21-24,37
19、-38=4-14,21-24,37-38通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失第35页/共119页判断其是否符合判断其是否符合N律律 不含不含N或含偶数或含偶数N的有机分子的有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为为偶数。含奇数偶数。含奇数N的有机分子的有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为奇数。为奇数。根据氮律，化合物若不含氮，嘉定分子离子峰不根据氮律，化合物若不含氮，嘉定分子离子峰不m/zm/z为为奇数，或化合物只含奇数个氮，假定的分子离子峰奇数，或化合物只含奇数个氮，假定的分子离子峰m/zm/z为偶数，为偶数，则均不是分子离子峰。则均不是分子离子峰。第36页/共119页二
20、、分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度取决于分子离子的稳定性，而一般分子离子的稳定性与分子的化学稳定性是一致的。具有大共轭体系的分子离子稳定性很高，有键的化合物分子离子的稳定性较高。分子离子的相对强度可归纳如下1、芳环脂环化合物硫醚、硫酮共轭烯这些化合物的分子离子峰均较强，芳烃、杂芳烃的分子离子峰在质谱图中往往是基峰。第37页/共119页2、直链酮、酯、酸、醛、酰胺等化合物的分子离子峰通常可见。3、脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4、烯烃分子离子峰相对强度比烷烃高，烯烃的对称性越强，分子离子峰强度越大。第38页/共119页当分子
21、离子峰的强度较低或难以辨认时，可采用下列方法提高其强度：1、降低离子源的轰击电压，由通常的70eV降低到15eV，以降低分子离子的能量，减少其进一步断裂的几率；2、改用其它较温和的电离方法，如化学电离、场电离等；3、降低样品的汽化温度；4、制备衍生物，将极性高、沸点高、热不稳定的样品转变成沸点低的衍生物。第39页/共119页三、分子式的推导推导化合物的分子式前，应首先根据两个方面判断分子式是否合理，即分子式是否符合氮律及不饱和度是否合理。1、不饱和度的计算定定义义：不不饱饱和和度度是是指指分分子子结结构构中中达达到到饱饱和和所所缺缺一一价价元元素素的的“对对”数数。如如：乙乙烯烯变变成成饱饱和
22、和烷烷烃烃需需要要两两个个氢氢原原子，不饱和度为子，不饱和度为1。第40页/共119页式中n,a,b分别为分子中四价(C,Si)，三价(N,P)，一价(H,F,Cl,Br,I)元素数目。例：C9H8O2其不饱和度为UN=9+1-8/2=62价元素(O,S)的存在，对不饱和度无影响。UN0,不合理，UN过大而组成分子式的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，也不合理。所以，UN0。第41页/共119页2、利用低分辨质谱法推导分子式（1）同位素峰及其相对丰度同位素峰的相对丰度是由同位素原子及其天然丰度决定的。部分元素同位素的天然丰度见下表。CHNOSiPSClBrA1001001001001001
23、00100100100A+11.10.0160.370.045.1-0.8-A+2-0.23.4-4.432.598.0第42页/共119页由表中的数据可知，37Cl和81Br对（M+2)峰的强度有重大贡献。由、H、N、O组成的化合物，（M+1）的相对强度主要是13C和15N的贡献。34S对（M+2)峰也有较大贡献。由、H、N、O组成的化合物，其分子式为CxHyNzOw，同位素的丰度可用下面的公式计算：(2H 0.016,17O 0.04忽略忽略)第43页/共119页若化合物中含有氯或溴，则会有A+2的同位素，因而出现M+2峰。其丰度按照（a+b)n的展开式的系数推算。若两者共存，则按（a+b
24、)n（c+d)m的展开式的系数推算。式中a、b、c、d分别为同位素相对丰度之比，m和n为分子中氯、溴原子的数目35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:981:1分子中含分子中含1 Cl1 Cl，(a+b)1,M:M+23:1分子中含分子中含2 Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1分子中含分子中含1 Br，(a+b)1,M:M+21:1分子中含分子中含2 Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1第44页/共119页（2）由同位素峰相对丰度推导化合物的分子式先
25、识别分子离子及其同位素离子峰；并读出M、M+1、M+2峰的相对强度；然后利用公式推算C、N、O等元素的数目；结合质荷比推算H原子数目。注：推算出的碳原子数目往往是近似值，需要结合分子离子的质荷比及其它元素的原子数目而定。第45页/共119页2.3有机质谱中的裂解反应一、有机质谱裂解反应机理分子失去一个电子生成带正电荷的分子离子，正电荷标记在分子的什么位置，分子离子的什么部位容易发生裂解生成碎片离子，碎片离子的什么部位容易进一步裂解等，都涉及裂解反应的机理。有机质谱中的裂解反应是指离子（包括分子离子和碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。在探讨裂解机理中，被广泛应用的理论是“电荷-
26、自由基定位理论”。第46页/共119页1、自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发裂解反应的动力来自于自由基有强烈的电子配对倾向，在自由基位置易引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的形成。分子进行离子化时，电离电位最低的电子最容易失去，生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。失电子的顺序为：如丙酮：第47页/共119页同一族元素，从上到下，电离电位依次减小，如SeSO；同一周期元素，从左到右，电离电位依次增大，如NOSO。第48页/共119页在裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。重排反应中，伴随一个以上原化学键的断裂和新键的形成。2
27、、自由基位置引发的重排反应较常见的重排为麦氏重排，重排过程中经过六元过渡，氢转移，丢失稳定的中性分子，又称氢重排。通式如下：第49页/共119页第50页/共119页麦氏重排条件：麦氏重排条件：l含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；l与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）；l六元过度，H转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。第51页/共119页3、电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力，用符合i表示，可分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解过程是由于正电荷诱导，吸引一对电子而发生分裂，正电荷移位。有效地吸引电子的
28、顺序是：卤素氧、硫氮、碳。+第52页/共119页偶电子离子型是裂解过程产生的偶电子离子经电荷诱导进一步裂解生成m/z较小的偶电子离子。如羰基化合物的裂解及i裂解是相互竞争的，通常的裂解趋势更大。+第53页/共119页二、化合物的裂解规律 在在化化合合物物的的裂裂解解过过程程中中，生生成成的的正正电电荷荷越越稳稳定定，裂解反应越容易发生。裂解反应越容易发生。1、偶电子规律偶电子裂解，一般只能生成偶电子离子。即：质谱中质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。通式如下：A+B+中性分子C+自由基（几率较低）第54页/共119页2、烃类化合物的裂解 烃烃类类化化合合物物的的裂裂解解
29、是是优优先先失失去去大大基基团团，优优先先生生成成稳定的正碳离子。正碳离子的稳定性顺序如下：稳定的正碳离子。正碳离子的稳定性顺序如下：+3、含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺类、醇类、醚类、硫醇等化合物，主要发生裂解（正电荷在杂原子上）或碳-杂原子之间键的异裂（正电荷发生移位）。第55页/共119页4、羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂，生成酰氧基正离子。第56页/共119页2.4各类有机化合物的质谱 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 醇、酚、醚醇、酚、醚 硫醇，硫醚硫醇，硫醚 胺类化合物胺类化合物 卤代烃卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺醛，酮，羧酸，酯，酰胺第57页/共1
30、19页一、烃类化合物1、烷烃、烷烃（1）直链烷烃）直链烷烃正癸烷v分子离子：可见，丰度小分子离子：可见，丰度小v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)第58页/共119页 直直链链烷烷烃烃的的分分子子离离子子峰峰可可见见。其其分分子子离离子子首首先先通通过过均均裂裂失失去去一一个个烷烷基基游游离离基基并并形形成成正正离离子子，随随后后连连续续脱脱去去
31、28个个质质量量单单位位（CH2=CH2)，出出现现M-29及及一一系系列列CnH2n+1(即即m/z 29、43、57、)的的峰峰。43、57的峰相对强度较大，往往是基峰。的峰相对强度较大，往往是基峰。第59页/共119页 此此外外，在在断断裂裂过过程程中中，由由于于伴伴随随失失去去一一分分子子氢氢，故故可可在在各各比比碎碎片片离离子子峰峰低低二二个个质质量量单单位位处处出出现现一一些些链链烯烯的的小小峰峰；从从而而在在质质谱谱图图上上得得到到实实验验式式是是 CnH2n-1（即（即m/z 27、41、55)的另一系列峰。的另一系列峰。正癸烷正癸烷第60页/共119页（2）支链烷烃）支链烷烃
32、 分分子子离离子子峰峰较较直直链链烷烷烃烃弱弱。支支链链处处优优先先断断裂裂，优优先先失失去去大大的的基基团团，正正电电荷荷在在多多支支链链的的碳碳上上。支支链链处峰强度增大。处峰强度增大。第61页/共119页例：例：m/z 562 C40H82不见不见.m/z 547 M-15 (CH3),放大后可见放大后可见.365 M-197(C14H29),295 M-267(C19H39),225 M-365(C26H53),m/z 197,出现一系列出现一系列m=14的峰的峰.nC14H29.第62页/共119页第63页/共119页（3）环烷烃）环烷烃 与与直直链链烷烷烃烃相相比比，环环烷烷烃烃分
33、分子子离离子子峰峰的的相相对对丰丰度度较较大大，质质谱谱图图中中可可见见m/z 41、55、69等等碎碎片片离离子子峰。峰。M=8 4环己烷84(M)56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%OFBASE PEAK02040608010010305070901100第64页/共119页第65页/共119页第66页/共119页2、烯烃（1）M+峰较弱，但比相应的烷烃强。峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n；（2）断裂（末端烯），断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2+；（4）特征系列峰的通式为）特征系列峰的通式为CnH 2n-1，如，如
34、 m/z 41,55,69,83,等等（4）m/z41的峰往往是基峰，因为烯丙基正离子的的峰往往是基峰，因为烯丙基正离子的稳定性很高。稳定性很高。（3）-氢重排氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3+,基峰或强峰基峰或强峰易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；第67页/共119页1-1-十二烯十二烯的质谱图如下：的质谱图如下：第68页/共119页环烯：环烯：RDA反应反应第69页/共119页3、芳香族化合物芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnH
35、n+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。烷基取代苯，其分子离子峰中等强度或较强，化学键断裂后生成的苄基离子往往是基峰。如甲苯和正己基苯的基峰均为m/z91的峰。第70页/共119页例如例如,正丁基苯的正丁基苯的MSMS如下：如下：第71页/共119页二、醇、酚、醚1、醇、醇 M+弱或不出现弱或不出现CnH2n+1O 的含氧碎片的含氧碎片,m/z 31+14n，31,45,59等（自由等（自由基位置引发的基位置引发的-裂解）。裂解）。M-18,M-
36、18-28伴有伴有CnH2n m/z 42,56,70,84，等等,分子失水后类似于烯分子失水后类似于烯烃的裂解。烃的裂解。CnH2n-1 m/z 41,55,69,83,等。等。CnH2n+1 m/z 43,57,71,85,99,113等（等（i异裂异裂 R+）。）。第72页/共119页.第73页/共119页第74页/共119页苄苄 醇醇第75页/共119页2、酚、酚类似芳香醇，分子离子峰较强；类似芳香醇，分子离子峰较强；易失去易失去CO和和CHO，生成，生成M-28 和和M-29的碎片离子；的碎片离子；第76页/共119页3 3、醚、醚脂肪醚脂肪醚:MM+弱弱,MH,MH C Cn nH
37、 H2n+12n+1O O 的含氧碎片的含氧碎片,31,45,59,31,45,59等等.断裂断裂,C-C,C-C的的键断裂键断裂。C Cn nH H2n+12n+1 m/z 43,57,71,85,99,113 m/z 43,57,71,85,99,113等。等。(i i异裂异裂 R R+)C-O C-O 键断裂键断裂,正电荷往往带在正电荷往往带在R R基上。基上。低质荷比区伴有低质荷比区伴有C Cn nH H2n 2n,C,Cn nH H2n-12n-1 峰峰.与醇类的区别与醇类的区别,无无MM+失水峰失水峰.芳香醚芳香醚:MM+较强裂解方式和脂肪醚类似，可见较强裂解方式和脂肪醚类似，可见
38、m/z 77,65,39m/z 77,65,39的碎的碎片离子片离子 第77页/共119页三、硫醇、硫醚 硫硫化化物物的的电电离离电电位位较较氧氧化化物物低低，故故硫硫醇醇、硫硫醚的分子离子峰较相应的醇和醚的高。醚的分子离子峰较相应的醇和醚的高。碳碳-硫硫键键断断裂裂，正正电电荷荷往往往往保保留留在在含含硫硫的的碎碎片片上上。HS+、H2S+、CH2S+、RS+等等离离子子稳稳定定性性均较高。均较高。第78页/共119页（1）硫醇）硫醇 硫硫醚醚的的分分子子离离子子峰峰较较相相应应的的硫硫醇醇强强。裂裂解解方方式式与与醚醚类类类类似似，碳碳-硫硫键键裂裂解解生生成成CnH2n+1S系系列列含硫
39、的碎片离子。含硫的碎片离子。（2）硫醚）硫醚 硫硫醇醇出出现现m/z（M-33)（SH）、（M-34）（H2S)、33（HS+）、34（H2S+)、及及47、61、75等等系系列列符符合合47+14n的的含含硫硫特特征征碎碎片片离离子子峰峰。同同时时还出现还出现CnH2n+1及及CnH2n-1的烃类碎片峰、的烃类碎片峰、如如己己硫硫醚醚的的出出现现m/z 202（27）为为分分子子离离子子峰峰，两两种种键键裂裂解解方方式式均均生生成成C6H13S，其其m/z为为117（72）。）。第79页/共119页四、胺类化合物脂肪胺的分子离子峰很弱，仲胺、叔胺或较大分子的伯胺，分子离子峰往往不出现。胺类化
40、合物主要裂解方式为断裂和经过四元环过渡的氢重排。强的m/z 30的峰为CH2=NH2+，表明该化合物为伯胺类，仲胺和叔胺的裂分后的氢重排也可得到m/z为30等，但强度较弱。1、脂肪胺总之，胺易形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。第80页/共119页2、苯胺苯胺的分子离子峰为m/z93，其主要碎片离子为m/z66、65、39。其断裂方式如下：NH2+第81页/共119页五、卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰较弱，芳香族卤代烃的分子离子峰较强，其强度按照、Cl、Br、I的顺序增大。卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子上，也可留在烷基上。卤代烃主要有杂原子的卤代烃
41、主要有杂原子的裂解、碳裂解、碳-卤卤键断裂及饱和环键断裂及饱和环过渡态氢的重排。氟、氯化物容易发生裂解，溴、碘化物则过渡态氢的重排。氟、氯化物容易发生裂解，溴、碘化物则较难。较难。碳-氯（氟）键断裂时，正电荷带在烃类碎片上，而溴代烃或碘代烃的质谱图中往往出现m/z79、81（Br+)或127（I+）的碎片峰。第82页/共119页六、羰基化合物羰基化合物的分子离子峰均较强，常出现氢重排的奇电子离子峰。1、脂肪醛具有明显的分子离子峰，裂解生成（M-1）（-H）、（M-29)(-CHO)和强的m/z29（HCO+)的离子峰，同时伴有m/z43、57、71等烃类的特征碎片峰。发生-氢重排时，生成m/z
42、为44+14n的奇电子离子峰。第83页/共119页乙醛、丙醛m/z29（100)，位无取代基时，丁醛以上的醛m/z44的峰为基峰或强峰。芳醛的分子离子峰很强，苯甲醛m/z105（100)的峰为（M-1）峰，其裂解过程如下：m/z 52m/z 78m/z 106m/z 105m/z 77m/z 51第84页/共119页2、酮的分子离子峰也较强，其主要裂解方式为裂解，及氢的重排。R1、R2中较大者容易失去。+m/z 58+14nm/z 58第85页/共119页当 R、RC3时，发 生 氢 的 重 排，生 成 m/z 58+14n的奇电子离子，再次重排生成m/z 58的奇电子离子。除重排离子外，酮类
43、化合物的质谱图中大多数碎片离子的质荷比在数值上与烃类化合物碎片离子的质荷比（43、57、71）一直，符合CnH2n+1CO。这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+离子一样。但两者的强度不同，可用来识别酮类化合物。第86页/共119页芳酮的分子离子峰明显增强。1-苯基-1-丁酮的质谱 图 中 m/z 128（29）的 峰 为 分 子 离 子 峰，m/z105（100）为苯甲酰基离子的碎片峰，其主要裂解过程如下：m/z 148m/z 105m/z 51m/z 77m/z 120+第87页/共119页羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺1、脂肪族一元酸的分子离子峰较弱，其相对强度随着分子量的增大而降低。小
44、分子羧酸出现（M-17)（OH）、（M-45）（COOH）、m/z 45(COOH)峰及烃类的系列碎片峰。氢的重排生成强的m/z 60的羧酸特征离子峰。1、羧酸长链烷基羧酸的碳-碳键断裂，正电荷在含羧基的碎片离子上或烷基上。前者给出m/z 比CnH2n+1高2个质量单位的系列含氧碎片峰，如45、59、73。第88页/共119页羧酸位有取代基R时，氢重排，生成m/z 60+14n的奇电子离子，若RC2,则可发生第二次氢重排，生成m/z 60的乙酸分子的离子。2、芳香酸分子离子峰较强，邻位若有烃基或羟基取代，易失水生成（M-18)的奇电子离子，间位或对位的芳酸则无此效应。第89页/共119页2、酯
45、、酯脂类化合物中甲酯或乙酯的质谱图中分子离子峰较明显，其相对强度随着分子量的增大而减弱，但当R7时，分子离子峰的强度又有所增加。脂类的主要裂解方式如下：RCH2CH2CH2OO|CH2RO第90页/共119页分子中的羰基氧和酯基氧都可引发裂解，裂解生成（M-OR）或（M-R）的离子，前者较为重要，可用于判断酯的类型。如甲酯出现（M-31）（OCH3）、乙酯则会出现（M-45)（OC2H5）的离子峰。键的断裂、氢的重排及酯的双氢重排等裂解反应都有可能发生，碳-碳键的键断裂生成CnH2nCOOR系列的m/z为73、87、101等含氧碎片峰。第91页/共119页3、酰胺、酰胺酰胺类化合物有明显的分子
46、离子峰，其裂解反应与脂类化合物类似，酰基的氧原子核氮原子均可引发裂解。第92页/共119页七、双取代芳环的邻位效应芳环的邻位取代基间容易形成六元过渡环，发生氢的重排裂解，该效应称为邻位效应。通式如下：BAHDR+HDRBA+邻位效应发生的条件:苯环上有邻位取代基D为杂原子A原子上有HA=CH2O，S，NH，OCH2，COD=OH（R)，SH（R)等第93页/共119页八、质谱图中常见碎片离子及其可能来源见课本P63表2.9第94页/共119页2.5质谱中的非氢重排1 1 环化取代重排环化取代重排第95页/共119页2 2 消去重排消去重排（1 1）烷基迁移）烷基迁移 第96页/共119页（2
47、2）苯基迁移）苯基迁移第97页/共119页（4 4）氨基的迁移）氨基的迁移（3 3）烷氧基迁移）烷氧基迁移第98页/共119页2.6质谱解析及应用一、质谱解析的程序1、标出各峰的质荷比，注意高质荷比区域内的峰；2、识别分子离子峰；首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离子峰是否合理，然后判断其是否符合氮规律。若两者均相符，可认为是分子离子峰。3、分析同位素峰的相对强度及峰与峰间的质荷比，判断化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素；第99页/共119页4、推导分子式，计算不饱和度；5、由分子离子峰得到强度了解分子结构信息；由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰的相
48、对强度计算分子式，若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。分子离子峰的强度由分子的结构所决定，结构稳定性越大，相对强度就越大。对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。第100页/共119页6、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息；如萘的分子离子峰128为基峰，蒽醌的分子离子峰208也为基峰。如分子离子峰很弱或不出现，则化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含有长链烷基。若出现或部分出现m/z 77、66、6
49、5、51、40等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其他碎片离子峰较少，则化合物可能由两部分结构较稳定的基团组成。第101页/共119页7、综合分析以上信息，结合分子式及不饱和度，推导化合物可能的结构；8、分析所推导的可能结构的裂解机理，与质谱图进行比较，确定其结构。或与标准谱图进行比较，或与其他谱如核磁共振、红外等配合，确证结构。第102页/共119页二、质谱解析实例例1:根据以下MS图谱推测化合物的结构m/z128(M+)715743相相对对强强度度20406080100120588
50、58699113（1）分子量为128，不含氮或含偶数个氮；第103页/共119页（2）出现43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而无30、44等含氮的特征峰，可认为化合物不含氮；（3）无苯基的特征峰；（4）58、86、100为麦氏重排峰，因而表明分子中有C=O；（5）分子式为C8H16O；（6）100的重排峰证明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；第104页/共119页（7）86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；（8）化合物的结构为86的重排峰证明失去的是CH2=CH-CH3