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1、会计学1清华大学电子能谱详解清华大学电子能谱详解2EELS历史历史n n在在19291929年由年由RudbergRudberg发现利用一特定能量的电子束施加在发现利用一特定能量的电子束施加在欲测量的金属样品上，然后接收非弹性（亦即是有能量损欲测量的金属样品上，然后接收非弹性（亦即是有能量损失）的电子，发现会随着样品的化学成分不同而有不同的失）的电子，发现会随着样品的化学成分不同而有不同的损失能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知材料损失能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知材料的元素成份。的元素成份。n n在在5050年代就已经开始流行；年代就已经开始流行；n n6060年代末年代末
2、7070年代初发展起来的高分辨电子能量损失谱年代初发展起来的高分辨电子能量损失谱（HREELSHREELS），在电子非弹性碰撞理论的推动下，由于其），在电子非弹性碰撞理论的推动下，由于其对表面和吸附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分对表面和吸附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分析能力，更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构析能力，更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性；和化学特性；第1页/共50页3电子能量损失谱现象电子能量损失谱现象电子能量损失谱现象电子能量损失谱现象n n电子能量损失谱是利用入射电子引起材料表面原子芯级电子电离、电子能量损失谱是利用入射电子引起材料
3、表面原子芯级电子电离、价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等，发生非价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等，发生非弹性散射而损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的一种弹性散射而损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的一种分析方法。分析方法。n n电子在固体及其表面产生非弹性散射而损失能量的现象通称电子在固体及其表面产生非弹性散射而损失能量的现象通称电子能量损电子能量损电子能量损电子能量损失现象失现象失现象失现象；n n只有具有分立的特征能量损失的电子能量损失峰才携带有关于体内性质只有具有分立的特征能量损失的电子能量损失峰才携带有关于体内性质和表面性质的信息和表面性质的
4、信息 ；n n平坦肥大的峰或是曲线的平坦部分只反映二次电子发射，而不反映物体平坦肥大的峰或是曲线的平坦部分只反映二次电子发射，而不反映物体的特性的特性 ；第2页/共50页4入射电子与试样相互作用的示意图入射电子与试样相互作用的示意图 弹性散射过程；电子气的激发过程；体等离子体表面等离子体特征激发损失；价电子激发内层电子激发非弹性损失；多次损失，热损失等声子激发晶格，吸附分子等12 31代表等离子体振荡；2代表价带电子跃迁；3代表芯级电子激发 第3页/共50页5电子能量损失过程电子能量损失过程电子能量损失过程电子能量损失过程n n激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，属于声子激发激发晶格振动或吸附
5、分子振动能的跃迁，属于声子激发或吸收，损失能量在几十至几百或吸收，损失能量在几十至几百meVmeV范围；范围；n n体等离子体或表面等离子体（电子气）激发，或价带跃体等离子体或表面等离子体（电子气）激发，或价带跃迁，能量损失值在迁，能量损失值在150eV150eV左右；左右；n n芯能级电子的激发跃迁，能量在芯能级电子的激发跃迁，能量在102102103eV103eV量级；量级；n n自由电子激发（二次电子），约自由电子激发（二次电子），约50eV50eV以下；以下；n n韧致辐射（连续韧致辐射（连续X X射线）。射线）。n n最后两个激发过程只形成谱的背底最后两个激发过程只形成谱的背底 第4
6、页/共50页6等离子体等离子体n n在金属中，整个系统在宏观尺度上保持在金属中，整个系统在宏观尺度上保持着电中性，然而在微观尺度上往往存在着电中性，然而在微观尺度上往往存在有电子密度的起伏。由于电子之间的库有电子密度的起伏。由于电子之间的库仑相互作用是长程作用，电子密度的起仑相互作用是长程作用，电子密度的起伏将会引起整个电子系统的集体运动，伏将会引起整个电子系统的集体运动，称为等离子体。称为等离子体。第5页/共50页7电子能量损失谱现象电子能量损失谱现象电子能量损失谱现象电子能量损失谱现象n n电子所损失的能量使物体产电子所损失的能量使物体产生各种激发；生各种激发；n n主要四种类型：主要四种
7、类型：1)1)单电子激发包括价电子激发单电子激发包括价电子激发和芯能级电子激发。和芯能级电子激发。2)2)等离子体激元激发。等离子体激元激发。3)3)声子激发。声子激发。4)4)表面原子、分子振动激发。表面原子、分子振动激发。清洁表面铀的清洁表面铀的EELS 第6页/共50页8EELS 的信息的信息n n由单电子激发产生的电子能量损失谱中，价电子激发由单电子激发产生的电子能量损失谱中，价电子激发所产生的能量损失谱线代表了固体的某些特性，在表所产生的能量损失谱线代表了固体的某些特性，在表面分析中，这些资料有很大的用处。面分析中，这些资料有很大的用处。n n芯能级电子激发所产生的损失谱线用处也很大
8、。因为芯能级电子激发所产生的损失谱线用处也很大。因为由芯能级电子的激发而出现的电子能量损失谱线有点由芯能级电子的激发而出现的电子能量损失谱线有点类似类似x x射线吸收谱线；射线吸收谱线；n n对于价电子激发来说能量损失约为对于价电子激发来说能量损失约为0-50eV0-50eV，而芯能级，而芯能级电子激发一般要大于电子激发一般要大于20eV20eV，这时仪器的能量分辨率只，这时仪器的能量分辨率只要要1eV1eV就够了。就够了。第7页/共50页9芯能级激发芯能级激发芯能级激发芯能级激发EELS EELS 的信息的信息的信息的信息n n谱线的谱线的“边缘边缘”反映了芯能级电子激发的阈值能量，它反映了
9、芯能级电子激发的阈值能量，它对元素鉴定有用处。对元素鉴定有用处。n n谱线谱线“边缘边缘”的位移反映出元素的化学状态，的位移反映出元素的化学状态，n n靠近谱线靠近谱线“边缘边缘”的精细结构也反映出元素的化学状态的精细结构也反映出元素的化学状态和表面原于排列状况。和表面原于排列状况。n n在表面分析工作中，所使用的初级电子能量小于在表面分析工作中，所使用的初级电子能量小于10KeV10KeV，这时的芯能级电子激发的能量损失峰是很弱的，要比俄这时的芯能级电子激发的能量损失峰是很弱的，要比俄歇信号小得多。歇信号小得多。第8页/共50页10芯能级产生的能量损失谱芯能级产生的能量损失谱芯能级产生的能量
10、损失谱芯能级产生的能量损失谱第9页/共50页11激发等离子元激发等离子元激发等离子元激发等离子元EELSEELS信息信息信息信息n n由于激发等离激元而产生的电子能量损失，对由于激发等离激元而产生的电子能量损失，对于金属来说约于金属来说约1515电于伏左右；电于伏左右；n n而激发表面等离激元所损失的电子能量约为而激发表面等离激元所损失的电子能量约为1010电子伏。电子伏。n n这种激发表面等离激元所产生的能量损失谱线这种激发表面等离激元所产生的能量损失谱线对表面氧化物特别灵敏，是很有用处的。对表面氧化物特别灵敏，是很有用处的。第10页/共50页12激发声子激发声子激发声子激发声子EELSEE
11、LS信息信息信息信息n n因激发声子和表面原子、分子振动而产生的电子能量损因激发声子和表面原子、分子振动而产生的电子能量损失最小，大约为失最小，大约为0-500meV0-500meV，所以要求能量分析器具有，所以要求能量分析器具有1010毫电子伏的分辨能力，这时初级电子的能量一般都小于毫电子伏的分辨能力，这时初级电子的能量一般都小于l0 l0电子伏。电子伏。n n为了有别于前面几种电子能量损失谱人们又叫它为低能为了有别于前面几种电子能量损失谱人们又叫它为低能电子能量损失谱电子能量损失谱(LESLS)(LESLS)或高分辨电子能量损失谱或高分辨电子能量损失谱(HREELS)(HREELS)。n
12、n这种低能电子所探测到的是近表面几个原子层的信息。这种低能电子所探测到的是近表面几个原子层的信息。第11页/共50页13HREELSHREELSn n当低能电子束接近表面或离开表面对会跟晶体表面振动模当低能电子束接近表面或离开表面对会跟晶体表面振动模发生作用，产生能量损失；发生作用，产生能量损失；n n由分子的振动谱、振动实体的动力学性质以及振动谱的选由分子的振动谱、振动实体的动力学性质以及振动谱的选择定则等可以从被反射回来的电子得到固体表面结构的信择定则等可以从被反射回来的电子得到固体表面结构的信息。息。n n表面吸附分子的振动模还提供了被吸附分子和衬底之间的表面吸附分子的振动模还提供了被吸
13、附分子和衬底之间的化学键性质的信息。化学键性质的信息。n n最近对清洁表面和吸附表面的物理性质和化学现象的研究最近对清洁表面和吸附表面的物理性质和化学现象的研究十分活跃，它促进了对表面吸附物质的运动和几何结构的十分活跃，它促进了对表面吸附物质的运动和几何结构的了解，也促进了对催化和腐蚀过程的了解。了解，也促进了对催化和腐蚀过程的了解。第12页/共50页14EELS的特点的特点n n电子能量损失谱（电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopyElectron energy loss spectroscopy，简，简称称EELSEELS）可以实现横向分辨率）可
14、以实现横向分辨率10 nm10 nm，深度，深度0.52 nm0.52 nm的的区域内成分分析；区域内成分分析；n n具有具有X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（X-ray photo spectroscopyX-ray photo spectroscopy，简称，简称XPSXPS）所没有的微区分析能力；）所没有的微区分析能力；n n具有比俄歇电子能谱（具有比俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopyAuger electron spectroscopy，简，简称称AESAES）更为表面和灵敏的特性）更为表面和灵敏的特性；n n更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的
15、结构和化更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性，而成为了表面物理和化学研究的有效手段之学特性，而成为了表面物理和化学研究的有效手段之一；一；第13页/共50页15EELS原理原理n n当入射电子束照射试样表面时，将会发生入射电子的背向散射现象，当入射电子束照射试样表面时，将会发生入射电子的背向散射现象，背向散射返回表面的电子由两部分组成，一部分没有发生能量损失，背向散射返回表面的电子由两部分组成，一部分没有发生能量损失，称为弹性散射电子，另一部分有能量损失，称为非弹性散射电子。称为弹性散射电子，另一部分有能量损失，称为非弹性散射电子。n n在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征
16、能量的俄歇电子，其在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇电子，其特征能量只同物质的元素有关，如果在试样上检测这些俄歇电子的特征能量只同物质的元素有关，如果在试样上检测这些俄歇电子的数目按能量分布，就可以标定物质的各元素组成，称为俄歇电子能数目按能量分布，就可以标定物质的各元素组成，称为俄歇电子能谱分析技术。谱分析技术。n n如果其特征能量不但同物质的元素有关，而且同入射电子的能量有如果其特征能量不但同物质的元素有关，而且同入射电子的能量有关，则称它为特征能量损失电子。关，则称它为特征能量损失电子。n n如果在试样上检测能量损失电子的数目按能量分布，就可获得一系如果在试样上检测能量损
17、失电子的数目按能量分布，就可获得一系列谱峰，称为电子能量损失谱，利用这种特征能量电子损失谱进行列谱峰，称为电子能量损失谱，利用这种特征能量电子损失谱进行分析，称为电子能量损失谱分析技术。分析，称为电子能量损失谱分析技术。第14页/共50页16EELS理论理论n n对低能电子能量损失谱的解释工作是建立在非弹性散对低能电子能量损失谱的解释工作是建立在非弹性散射理论上。射理论上。n n如果入射电子从具有两维周期性晶格结构的表面散射如果入射电子从具有两维周期性晶格结构的表面散射回来时经历了回来时经历了个非弹性散射过程，它将损失部分能个非弹性散射过程，它将损失部分能量，这时根据能量守恒和动量守恒定律量，
18、这时根据能量守恒和动量守恒定律 ；7-17-2第15页/共50页17EELSEELS理论理论理论理论E0 0是入射电子能量。Es是动量为hk的反射电子能量，h是电子所损失的能量即电子传递给固体的能量 第16页/共50页18机理机理机理机理n n跟低能电子衍射的情况一样，如果认为散射过程只发跟低能电子衍射的情况一样，如果认为散射过程只发生在表面，即电子只穿透一、二层原子，那么只要考生在表面，即电子只穿透一、二层原子，那么只要考虑平行于表面的动量的守恒，从而导出公式虑平行于表面的动量的守恒，从而导出公式(72)(72)。n n式中式中GG是表面单位网格倒格基矢。是表面单位网格倒格基矢。n nq/q
19、/是入射电子和固体表面的动量转换。是入射电子和固体表面的动量转换。n n在弹性散射情况下在弹性散射情况下q/q/0 0，公式，公式(72)(72)就变成了低能电就变成了低能电子衍射中产生极大值条件的公式子衍射中产生极大值条件的公式(523)(523)。n n式式(7(71)1)和和(7(72)2)就是解释电子能量损失谱的基本公式。就是解释电子能量损失谱的基本公式。第17页/共50页19经典的介电理论经典的介电理论经典的介电理论经典的介电理论 n n经典的介电理论在处理电子能量损失谱方面仍然是一个经典的介电理论在处理电子能量损失谱方面仍然是一个重要的有效方法。重要的有效方法。n n在历史上所有发
20、生在表面的光学作用都曾用一个宏观的在历史上所有发生在表面的光学作用都曾用一个宏观的平均量平均量介电常数来处理。介电常数来处理。n n在处理电子能量损失谱时，原则上，通过入射电子的库在处理电子能量损失谱时，原则上，通过入射电子的库仑势和固体电子气中的长程偶极矩电场的相互作用，体仑势和固体电子气中的长程偶极矩电场的相互作用，体内和表面的所有元激发如单电子激发，等离激元激发及内和表面的所有元激发如单电子激发，等离激元激发及声子激发等都可以包括在介电理论中。声子激发等都可以包括在介电理论中。第18页/共50页20经典的介电理论经典的介电理论经典的介电理论经典的介电理论1.式中入射电子的动量转换q和振荡
21、频率代表了固体的内在性质。2.在体内，电子的库仑场的幅度被屏蔽而缩小至1/，强度则被屏蔽了1/2。3.当电子通过介质时，电子运动受到阻迟，电子的能量衰减正比于场强2，是介电常数的虚部；第19页/共50页21n n电子能量损失为：电子能量损失为：当电子从介质表面朝真空方向反射时，由于极化作用，电子的库仑场的幅度被屏蔽了1/(1)而不是1/，所以这时的能量损失为：称为体内和表面的损失函数，根据所研究的晶体的光学数据如折射率和吸收系数等可以建立起损失函数 第20页/共50页22n n体等离子体能量损失计算公式为：体等离子体能量损失计算公式为：n n表面体等离子体能量损失计算公式为：表面体等离子体能量
22、损失计算公式为：n n中，中，n n为单位体积中价电子数：为单位体积中价电子数：n n式中：式中：m,nm,n和分别是电子质量和电荷，是指真空介点常数，是普朗克常数，为和分别是电子质量和电荷，是指真空介点常数，是普朗克常数，为金属的价电子数，为阿伏伽德罗常数，为金属密度，为金属的原子质量。金属的价电子数，为阿伏伽德罗常数，为金属密度，为金属的原子质量。n n体等离子体振荡具有特征频率，正比于电子密度体等离子体振荡具有特征频率，正比于电子密度n n的平方根。因此合的平方根。因此合金化引起的电子密度金化引起的电子密度n n变化，将导致体等离子体峰发生位移（即等离变化，将导致体等离子体峰发生位移（即
23、等离子体能量的变化），可利用这一特点来测定合金的成分；子体能量的变化），可利用这一特点来测定合金的成分；n n随着氧化过程，材料表面的介电常数将改变，也将改变，表面等离子随着氧化过程，材料表面的介电常数将改变，也将改变，表面等离子体能量损失峰发生位移，由此可以判定表面上的氧化组分变化情况体能量损失峰发生位移，由此可以判定表面上的氧化组分变化情况 第21页/共50页23Nb、U、U2.3Nb和和U6Nb合金的等离子体能量损失合金的等离子体能量损失金属或合金等离子体振荡类型能量损失（eV）Nb体等离子体19.6Nb表面等离子体13.8U体等离子体20.0U表面等离子体14.1U-2.3Nb体等离子
24、体19.9U-2.3Nb表面等离子体14.0U-6Nb体等离子体19.8U-6Nb表面等离子体14.0第22页/共50页24低能电子能量损失谱低能电子能量损失谱低能电子能量损失谱低能电子能量损失谱 n n19701970年年IbachIbach首先用高分辨率首先用高分辨率的能量分析器从解理的的能量分析器从解理的ZnO(1T00)ZnO(1T00)面得到如图所示面得到如图所示的低能电子损失谱。的低能电子损失谱。n n从图中可以清楚地看到两个从图中可以清楚地看到两个激发声子和一个吸收声子的激发声子和一个吸收声子的谱峰，它们之间相距谱峰，它们之间相距68.868.80.50.5毫电子伏，同理论计算毫
25、电子伏，同理论计算值值69meV69meV一致。一致。低能电子从ZnO(1I00)镜向反射时的能量损失谱，入射电子能量为l4电子伏，入射角为45度 第23页/共50页25n nSi(111)Si(111)解理理面的解理理面的低能电子损失谱。低能电子损失谱。实验数据和理论计实验数据和理论计算结果也非常一致。算结果也非常一致。n n激发声子和吸收声激发声子和吸收声子的谱峰位置都在子的谱峰位置都在5656毫电子伏处，见毫电子伏处，见图图7373。第24页/共50页26n n低能电子能量损失谱可对清洁晶面的吸附气体的研究。低能电子能量损失谱可对清洁晶面的吸附气体的研究。n n与红外光谱相比，低能电子能
26、量损失谱比红外吸收光谱与红外光谱相比，低能电子能量损失谱比红外吸收光谱能给出更多更直接的信息，能观察到更低的振动频率，能给出更多更直接的信息，能观察到更低的振动频率，有更宽的谱线范围有更宽的谱线范围(小于小于100100毫电子伏或毫电子伏或1000cm1000cm1 1波数波数)；n n低能电子能量损失谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、隧道低能电子能量损失谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、隧道谱和非弹性散射低能原子束技术构成了研究表面振动谱谱和非弹性散射低能原子束技术构成了研究表面振动谱的一整套方法，在实验工作者面前出现了广阔的前景。的一整套方法，在实验工作者面前出现了广阔的前景。第25页/共50页27n
27、 n 为了定性地说明入射电子同在固体表面上作振动的原为了定性地说明入射电子同在固体表面上作振动的原子或分子的相互作用，可以设想在一个平滑而清洁的晶子或分子的相互作用，可以设想在一个平滑而清洁的晶体表面上，由于表面处的对称性被破坏，元胞内的电荷体表面上，由于表面处的对称性被破坏，元胞内的电荷分布出现了一个静电偶极子分布出现了一个静电偶极子p0p0。n n假如有一个分子吸附在这个元胞内，静电偶极子变为假如有一个分子吸附在这个元胞内，静电偶极子变为p p。如果吸附分子的垂直方向有一个振动如果吸附分子的垂直方向有一个振动00，偶极子就会受，偶极子就会受到调制，成为到调制，成为p ppexp(pexp(
28、i0t)i0t)，这时电偶极子的振荡分，这时电偶极子的振荡分量就在晶体上方的真空里建立起电场。量就在晶体上方的真空里建立起电场。n n这些振荡电场就会使入射电子产生非弹性散射，结果在这些振荡电场就会使入射电子产生非弹性散射，结果在电子的反射方向上出现了一个非弹性散射蜂。电子的反射方向上出现了一个非弹性散射蜂。第26页/共50页28第27页/共50页29一个简单的双原子分子直立地吸附在表面上，如CO在过渡金属表面的吸附就属于这种情况。CO分子的拉伸振动产生的振荡偶极子垂直于表面，这个偶极子在晶体表面产生了一个镜像偶极子，当入射电子接近表面时所看到的是振荡偶极子的总强度2p如图74(a)所示。如激
29、发CO的平行于表面的振动，那振荡偶极矩也是平行于表面，不过由它产生的镜像阴极矩与它的方向相反，如图74(b)所示，因此表面偶极矩的总和为零。所以在这种情况下入射电子只与吸附分子的振荡偶极矩的垂直分量起作用而产生散射。第28页/共50页30图75画出五种吸附实体的几何结构。如果假定是一种轻的原于吸附在重的原子上，知道了原子量、结合键的强度、长度以及角度，就可以通过入射电子和吸附原子偶极矩中垂直于表面的振荡的相互作用进行计算，并由选择定则得到图7-5右所示的电子能量损失谱。第29页/共50页31(a(a）表示在桥式分子吸附情况下，有两种振动模式：由单个原子作垂直于表）表示在桥式分子吸附情况下，有两
30、种振动模式：由单个原子作垂直于表面振动的低频峰，及由两个原于间的拉伸振动所产生的高频峰。这是面振动的低频峰，及由两个原于间的拉伸振动所产生的高频峰。这是因为它们和表面的结合键的倾斜，使这个振动也有垂直于表面的振动因为它们和表面的结合键的倾斜，使这个振动也有垂直于表面的振动分量。分量。(b)(b)表承立式分子吸附的情况，这时也出现两个损失峰。低频峰是由整个分表承立式分子吸附的情况，这时也出现两个损失峰。低频峰是由整个分子对衬底作振动所产生，由于整个分子的总质量较大以及它跟衬底表子对衬底作振动所产生，由于整个分子的总质量较大以及它跟衬底表面偶合比较弱使频率较低；高频损失峰是同分子的拉伸振动相对应的
31、。面偶合比较弱使频率较低；高频损失峰是同分子的拉伸振动相对应的。(c)(c)表示双键结合的对称桥式原子吸附，在这里只有从一种频动中得到的一表示双键结合的对称桥式原子吸附，在这里只有从一种频动中得到的一个垂直振动分量。个垂直振动分量。(d)(d)表示非对称桥式原子吸附，出现了第二个垂直振动分量。表示非对称桥式原子吸附，出现了第二个垂直振动分量。(e)(e)表示顶式原子吸附，在这种情况下，人们只能得到一个损失峰。表示顶式原子吸附，在这种情况下，人们只能得到一个损失峰。图图7575中的五条虚线表示目前红外光所能达到的低频极限中的五条虚线表示目前红外光所能达到的低频极限 第30页/共50页32第31页
32、/共50页33n n图图7676是解理面是解理面Si(111)21Si(111)21吸附氧时的低能电子损失谱。吸附氧时的低能电子损失谱。n n当氧的覆盖度当氧的覆盖度 0.20.2时，在离弹性峰时，在离弹性峰5656毫电子伏的地方毫电子伏的地方由于激发声子而出现损失峰，这和图由于激发声子而出现损失峰，这和图7373的结果是一致的结果是一致的。但在的。但在9090毫电子伏和毫电子伏和125125毫电子伏的地方出现另外两个毫电子伏的地方出现另外两个损失峰，这两个损失峰属于氧的振动模。损失峰，这两个损失峰属于氧的振动模。n n当当 0.60.6时，表面声子激发几乎消失，吸附氧的振动模时，表面声子激发
33、几乎消失，吸附氧的振动模移到移到94meV94meV和和130meV130meV，且在，且在175meV175meV的地方能看到一个小的地方能看到一个小峰。峰。第32页/共50页34n n图是图是COCO和和NONO吸附在吸附在Ni(111)Ni(111)时得时得到的到的EELSEELS谱，以及由此得出的谱，以及由此得出的COCO和和NONO分子在分子在Ni(311)Ni(311)面上的具面上的具体吸附位置。体吸附位置。n n两个损失谱峰分别属于两个损失谱峰分别属于COCO分子分子本身碳原子本身碳原子氧原子之间和氧原子之间和COCO分子分子金属表面之间的拉伸振动。金属表面之间的拉伸振动。n n
34、表明表明COCO分子只能直立地蹲在两分子只能直立地蹲在两度对称的桥式位置上（度对称的桥式位置上（C2vC2v对称对称)。而而COCO分子虽然也蹲在桥位上，分子虽然也蹲在桥位上，但它相对表面取了一个倾斜方向。但它相对表面取了一个倾斜方向。第33页/共50页35低能电子能量损失谱的实验装置低能电子能量损失谱的实验装置低能电子能量损失谱的实验装置低能电子能量损失谱的实验装置 n n低能电子能量损失谱的特点是：低能电子能量损失谱的特点是：1)1)初级电子能量很低，只有初级电子能量很低，只有3 3一一l0 l0电子伏。电子伏。2)2)损失的能量很小损失的能量很小(500500毫电子伏毫电子伏)，谱线的半
35、高宽约十几，谱线的半高宽约十几meVmeV。要求能量。要求能量分析器的分辨率为小于分析器的分辨率为小于10meV10meV。3)3)电子能量损失谱对角度很灵敏，要求角分辨能力小于电子能量损失谱对角度很灵敏，要求角分辨能力小于1.51.5度。度。n n这些特点要求仪器有一个能量很低，单色性很好的初级电子这些特点要求仪器有一个能量很低，单色性很好的初级电子束，并有一个能量分辨能力、角分辨率和灵敏度都很高的检束，并有一个能量分辨能力、角分辨率和灵敏度都很高的检测系统。测系统。n n因此对阴极、电子光学系统、能量分析器等的设计工作来说因此对阴极、电子光学系统、能量分析器等的设计工作来说有很多特殊问题要
36、考虑。有很多特殊问题要考虑。第34页/共50页36第35页/共50页37低能电子能量损失谱的应用低能电子能量损失谱的应用低能电子能量损失谱的应用低能电子能量损失谱的应用 n nEELSEELS谱可做包括氢在内的指纹鉴定，也可做表面结构分析。谱可做包括氢在内的指纹鉴定，也可做表面结构分析。n n在指纹鉴定时只要参照被分析原子的红外吸收光谱，将电子在指纹鉴定时只要参照被分析原子的红外吸收光谱，将电子能量损失谱跟红外吸收谱进行比较就能做出鉴定。能量损失谱跟红外吸收谱进行比较就能做出鉴定。n n关于结构分析，它所给出的信息是关于微区的，局域的，这关于结构分析，它所给出的信息是关于微区的，局域的，这与与
37、LEEDLEED不同，不同，LEEDLEED所处理的问题是长程有序表面的结构。所处理的问题是长程有序表面的结构。n n对样品的破坏作用小，适合研究气体在固体表面的吸附。对样品的破坏作用小，适合研究气体在固体表面的吸附。n n而且对吸附有很高的灵敏度，可以对而且对吸附有很高的灵敏度，可以对0.10.1单原子层的吸附单原子层的吸附做常规分析，这些分析包括化学物品在表面的吸附及吸附层做常规分析，这些分析包括化学物品在表面的吸附及吸附层在化学反应过程中所产生的中间物的鉴定。在化学反应过程中所产生的中间物的鉴定。n n它的应用包括研究固体上的催化反应，金属表面的腐蚀等。它的应用包括研究固体上的催化反应，
38、金属表面的腐蚀等。第36页/共50页38EELSEELS应用应用应用应用n nEELSEELS还可研究以下问题：还可研究以下问题：1)1)吸附分子的电子跃迁；吸附分子的电子跃迁；2)2)通过对表面态的研究来研究薄膜镀层的光学性质、界通过对表面态的研究来研究薄膜镀层的光学性质、界面状态和键合情况；面状态和键合情况；3)3)通过对吸附物质振动的研究可以了解吸附分子的结构通过对吸附物质振动的研究可以了解吸附分子的结构对称性、键长度和有序问题以及表面化合物的鉴别；对称性、键长度和有序问题以及表面化合物的鉴别；4)4)通过表面声子来研究表面键合和弛豫；通过表面声子来研究表面键合和弛豫；5)5)通过对金属
39、和半导体的光学性质的研究，了解空间电通过对金属和半导体的光学性质的研究，了解空间电荷区中的载流子浓度分布及弛豫过程等。荷区中的载流子浓度分布及弛豫过程等。第37页/共50页39当覆盖度小于1L或等于2L时只出现桥位吸附，当覆盖度为其他值时则有部分顶位吸附出现 第38页/共50页40有一半的有一半的CO分子必须分子必须定在定在Pt(111)的顶位上，的顶位上，另一半为桥位吸附另一半为桥位吸附 只有桥位吸附只有桥位吸附 第39页/共50页41第40页/共50页42n n用用LEELSLEELS观察分析双原子分子在金属表面的分解反应。观察分析双原子分子在金属表面的分解反应。n n上图是上图是W(10
40、0)W(100)在在300K300K时暴露在时暴露在COCO气氛下得到的气氛下得到的COCO吸附的吸附的低能电子能量损失谱，它以低能电子能量损失谱，它以COCO的吸附量为参数，并给出的吸附量为参数，并给出不同吸附量时的功函数改变量。事先，通过在钨表面分不同吸附量时的功函数改变量。事先，通过在钨表面分解解C2H2C2H2，并将它暴露于含氧气氛中，以求得碳和氧的谱，并将它暴露于含氧气氛中，以求得碳和氧的谱线分别为线分别为550cm550cm1 1和和630cm630cm1 1，并且已知，并且已知2080cm2080cm1 CO1 CO分子吸附在分子吸附在W(100)W(100)上时的谱线。上时的谱
41、线。n n从图可见，当从图可见，当COCO的吸附量小于的吸附量小于0.7L0.7L时只有碳和氧的吸附，时只有碳和氧的吸附，直至吸附量大于直至吸附量大于1L1L时才见到底属于时才见到底属于COCO分子的谱线，这就分子的谱线，这就意味着意味着COCO吸附初期在吸附初期在W(100)W(100)表面发生分解反应表面发生分解反应 第41页/共50页43甲醇分解研究甲醇分解研究甲醇分解研究甲醇分解研究n n甲醇在镍表面上发生分解后的三种中间产物。甲醇在镍表面上发生分解后的三种中间产物。n n下图左上部是下图左上部是150K150K时甲醇吸附于时甲醇吸附于Ni(111)Ni(111)的低能电子能量损的低能
42、电子能量损失谱，可以看到属于失谱，可以看到属于OHOH、CHCH3 3和和COCO的谱线。的谱线。n n升温至升温至180K180K后，属于后，属于OHOH的谱线消失了，但的谱线消失了，但CH3CH3和和COCO仍旧仍旧存在。这里的存在。这里的COCO可能是来自升温过程中的污染，而不是可能是来自升温过程中的污染，而不是由甲醇分解产生的。因此，这时镍上的真正吸附物是由甲醇分解产生的。因此，这时镍上的真正吸附物是CHCH3 3OO。n n当温度升高至当温度升高至300K300K时，时，CHCH3 3OO进一步分解，出现了进一步分解，出现了OO的谱的谱线。因为线。因为COCO不会在不会在300K30
43、0K下分解，所以，这里的下分解，所以，这里的OO只可能只可能是从是从CHCH3 3OO基团分解产生的。基团分解产生的。第42页/共50页44第43页/共50页45TiTi的氧化过程的氧化过程的氧化过程的氧化过程n n暴露暴露0.2 LO20.2 LO2后，价电子损失谱减弱或消失，出现后，价电子损失谱减弱或消失，出现5.0eV5.0eV损损失峰，失峰，32.8eV32.8eV芯级电子激发损失峰消失，此时芯级电子激发损失峰消失，此时TiOTiO已形成。已形成。n n暴露暴露0.6 L O20.6 L O2后，后，5.0eV5.0eV损失峰消失，产生损失峰消失，产生1.6eV1.6eV的小峰，的小峰
44、，并开始形成并开始形成7.0eV7.0eV的小肩和的小肩和23.6eV23.6eV损失峰的迹象，表明形损失峰的迹象，表明形成成Ti2O3Ti2O3的同时的同时TiO2TiO2也开始形成。也开始形成。n n暴露暴露2.8 L O22.8 L O2后，后，1.61.6，7.07.0和和23.6eV23.6eV损失峰明显增强，损失峰明显增强，13.013.0和和10.5eV10.5eV损失峰分开，进一步表明同时形成了损失峰分开，进一步表明同时形成了Ti2O3 Ti2O3 和和TiO2TiO2。随暴露量增加，各损失峰除相对强度发生变化外，。随暴露量增加，各损失峰除相对强度发生变化外，峰位和峰形基本不变
45、，表明暴露峰位和峰形基本不变，表明暴露2.8 L O22.8 L O2后基本完成后基本完成TiTi膜膜表面化学结构变化表面化学结构变化 第44页/共50页46图图1.2 不同氧化阶段铀表面不同氧化阶段铀表面Ti膜的膜的EELSLoss energy,/eV0 L0.2 L0.6 L2.8 L10.4 L50La.u.40 30 20 10 0第45页/共50页47不同不同O2暴露剂量下铌的暴露剂量下铌的EELS 第46页/共50页48不同不同O2暴露剂量下铀的暴露剂量下铀的EELS 第47页/共50页49内容提要内容提要n n电子能量损失谱；电子能量损失谱；n n电子能量的损失过程；电子能量的损失过程；n n特征能量损失；特征能量损失；n n等离子体概念；等离子体概念；n n等离子体能量损失特等离子体能量损失特征；征；n n能量损失峰的信息；能量损失峰的信息；n n电子能量损失谱如电子能量损失谱如何表述表面吸附信何表述表面吸附信息；息；n n电子能量损失谱的电子能量损失谱的种类；种类；n n电子能量损失谱仪电子能量损失谱仪器；器；n n电子能量损失谱的电子能量损失谱的应用；应用；第48页/共50页The END2005.1.42005.1.11上午8:00-9:30第49页/共50页