应用电化学二次电池.pptx

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1、二次电池（蓄电池）二次电池（蓄电池）:1.电池的放电产物可借助于通反向直流电流的方法使其复原.2.其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程.3.3.1 二次电池的一般性质及应用二次电池的一般性质及应用第1页/共59页一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？电池？1.电池反应可逆；2.只能采用一种电解质溶液；3.电池放电时固体产物难溶解于电解液中.第2页/共59页3.3.2 铅酸蓄电池铅酸蓄电池主要内容：主要内容：铅酸电池概述热力学原理 二氧化铅正极铅负极铅酸电池的失效模式铅酸电池制作工艺第3页/共59页固定密封电池 蓄蓄电电池池由由3只只或或6只只单单体体

2、电电池池串串联联而而成成，每每只只单单格格电电池池电电压压约约为为2V，串串联联成成6V或或12V以以供供汽汽车车选选用用。蓄蓄电电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成 第4页/共59页1、概述、概述铅酸蓄电池的组成、用途铅酸蓄电池的组成、用途铅酸蓄电池的标称电压是铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是，理论比能量是166.9Wh/kg，实际比能量为，实际比能量为3545Wh/kg第5页/共59页铅酸蓄电池的主要用途铅酸蓄电池的主要用途 1.启动用铅酸蓄电池 2.固定型铅酸蓄电池 3.蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池）4.便携设备及其他设备用铅酸蓄电池 第

3、6页/共59页铅酸蓄电池的优缺点铅酸蓄电池的优缺点优点优点：1.原料易得，价格相对低廉；2.高倍率放电性能良好；3.温度性能良好,可在-4060的环境下工作；4.适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应；5.废旧电池容易回收,有利于保护环境。缺点：缺点：1.比能量低,一般为3040Wh/kg；2.使用寿命不及Cd/Ni电池；3.制造过程容易污染环境，必须配备三废处理设备。第7页/共59页2、铅酸蓄电池的热力学基础、铅酸蓄电池的热力学基础电池反应、电动势及电极电势电池反应、电动势及电极电势双硫酸盐化理论双硫酸盐化理论1.对放电前后活性物质的物相分析2.对电解液浓度变化的精确测量第8页/共59页电

4、极反应电极反应 电解液中存在的离子大部分是电解液中存在的离子大部分是H+和和HSO4-.第9页/共59页1.铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；2.正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近故电池的开路电压与电池的电动势接近。第10页/共59页 活性物质活性物质PbO2：疏松的多孔体：疏松的多孔体 板栅：板栅：Pb合金铸造成的栅网合金铸造成的栅网 片状物体片状物体活性物质活性物质PbO2 液相

5、反应机理液相反应机理 3、二氧化铅电极、二氧化铅电极1.氧化氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面还原反应发生在电极与溶液的界面2.中间步骤是溶液中的中间步骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。进行氧化还原反应。第11页/共59页PbO2的结晶变体及其特性的结晶变体及其特性结构结构形成条件形成条件电化学活性电化学活性-PbO2斜方晶系斜方晶系弱酸性及碱性弱酸性及碱性溶液中，溶液中，pH大约大约23以上以上尺寸较大、颗粒较硬，在正尺寸较大、颗粒较硬，在正极活性物质中可以形成网络极活性物质中可以形成网络或骨骼，使电极具有较长的或骨骼，使电极具有较长的寿命寿命;但容量较低，同时易但容量较低，同时易向向

6、-PbO2转化转化-PbO2正方晶系正方晶系强酸性溶液中，强酸性溶液中，pH在在23以以下下更稳定些；容量更高更稳定些；容量更高第12页/共59页正极板栅的腐蚀正极板栅的腐蚀正极板栅腐蚀的原因正极板栅腐蚀的原因 正极板栅中的正极板栅中的Pb和其他成分如和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态处于热力学不稳定状态 n正极板栅的长大正极板栅的长大 1.正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的 2.正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池正极板从而造成板栅

7、的破坏和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板栅的长大栅在使用过程中的变形称为板栅的长大 第13页/共59页4、铅负极、铅负极铅负极的反应机理铅负极的反应机理第14页/共59页铅负极的钝化铅负极的钝化铅负极钝化的原因：铅负极钝化的原因：在海绵状在海绵状Pb表面上生成致密的表面上生成致密的PbSO4层。层。影响因素：放电倍率，硫酸浓度，放电温度等。影响因素：放电倍率，硫酸浓度，放电温度等。铅负极活性物质的收缩与添加剂铅负极活性物质的收缩与添加剂无机类添加剂：炭黑、无机类添加剂：炭黑、BaSO4 有机类添加剂：木素、腐殖酸有机类添加剂：木素、腐殖酸 第15页/共59页nBaSO4的作用机理的作用机理

8、1.BaSO4与与PbSO4的晶格参数非常接近的晶格参数非常接近;BaSO4在负极中高度分散在负极中高度分散2.放电时放电时：BaSO4是是PbSO4的结晶中心的结晶中心,降低降低PbSO4结晶时的过饱和度、结晶时的过饱和度、使生成的使生成的PbSO4覆盖金属铅的可能性减小覆盖金属铅的可能性减小推迟负极的钝化推迟负极的钝化3.充电时充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性：使生成的海绵状铅具有高度的分散性防止其收缩防止其收缩 第16页/共59页有机添加剂的作用机理有机添加剂的作用机理1.吸附在活性物质上，降低电极吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能溶液界面的自由能阻止海绵状铅表面的阻止

9、海绵状铅表面的收缩收缩2.吸附在铅上，增加吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心生成能在铅上的结晶中心生成能推迟负极的钝化推迟负极的钝化 第17页/共59页铅负极的不可逆硫酸盐化铅负极的不可逆硫酸盐化活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它，它不同于正常放电时生成的不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小。在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小。常常是在常常是在电池组长期充电不足电池组长期充电不足或或过放电状态下长期储过放电状态下长期储存存形成的形成的 硫酸盐化的根

10、本原因硫酸盐化的根本原因一般认为是一般认为是PbSO4的重结晶的重结晶防止措施：防止措施：及时充电，不要过放电及时充电，不要过放电思考：铅酸电池发生硫酸盐化后应该如何挽救？思考：铅酸电池发生硫酸盐化后应该如何挽救？第18页/共59页5、铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命、铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命失效模式失效模式 正极板栅的腐蚀与长大正极板栅的腐蚀与长大 正极活性物质的软化、脱落正极活性物质的软化、脱落 负极的不可逆硫酸盐化负极的不可逆硫酸盐化 早期容量损失早期容量损失影响电池循环寿命的外在因素影响电池循环寿命的外在因素 放电深度放电深度 过充电程度过充电程度 电解液浓度及温度电解液浓度及温度

11、第19页/共59页6、铅酸蓄电池制造工艺、铅酸蓄电池制造工艺负极板栅浇铸负极板栅浇铸正极板栅浇铸正极板栅浇铸涂膏涂膏淋酸、压板淋酸、压板表面干燥表面干燥极板固化极板固化干燥干燥极板化成极板化成电池装配电池装配铅粉制备铅粉制备和膏和膏第20页/共59页极板化成极板化成 用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化（生成生电化学氧化（生成PbO2），同时负极板上的活），同时负极板上的活性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这个过性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这个过程称为化成。程称为化成。化成时极板上的反应化成时极板上的反应(1)中和反应中和反

12、应第21页/共59页(2)电化学反应电化学反应第22页/共59页正极正极负极负极隔膜隔膜焊极群焊极群入电池壳入电池壳装电池盖装电池盖灌注封口剂灌注封口剂热封盖热封盖焊端子焊端子n电池装配电池装配第23页/共59页3.3.3 碱性碱性Ni/Cd电池电池主要内容：主要内容：镉镍电池概述镉镍电池概述热力学原理热力学原理 氧化镍正极氧化镍正极镉负极镉负极密封镉镍电池密封镉镍电池第24页/共59页1、概述、概述Cd/NiOOH电池的优缺点电池的优缺点优点优点：使用寿命长，蓄电池自放电小使用寿命长，蓄电池自放电小,使用温度范使用温度范围广围广,耐过充过放耐过充过放,放电电压平稳放电电压平稳,机械性能好机械

13、性能好.缺点缺点：活性物质利用率低：活性物质利用率低,成本较高成本较高,负极镉有毒负极镉有毒,电池长期浅充放循环时有记忆效应电池长期浅充放循环时有记忆效应.第25页/共59页2、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理蓄电池的工作原理成流反应成流反应第26页/共59页电极电势与电动势电极电势与电动势第27页/共59页3、氧化镍电极的工作原理、氧化镍电极的工作原理氧化镍电极的反应机理氧化镍电极的反应机理 p型氧化物半导体电极型氧化物半导体电极,通过电子脱离正离子后形成通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电的带正电荷的空穴进行导电.Ni(OH)2晶格中离子分布示意图晶格中离子分布示意图 质子缺陷

14、质子缺陷H+电子缺陷电子缺陷e-第28页/共59页Ni(OH)2电极电极-溶液界面双电层的形成溶液界面双电层的形成 第29页/共59页氧化镍电极充电过程氧化镍电极充电过程 第30页/共59页反应受质子在固相中的扩散速率控制反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降表面层中质子活度不断下降产生固相浓差极化产生固相浓差极化 在极限情况下：在极限情况下：充电不久镍电极上就会开始析氧充电不久镍电极上就会开始析氧 NiO2很不稳定很不稳定,容易发生分解容易发生分解 第31页/共59页放电时放电时同样由于固相扩散速率很小同样由于固相扩散速率很小,引起较大的浓差极化，引起较大的浓差极化，氧化

15、镍电极的利用率受到限制。氧化镍电极的利用率受到限制。第32页/共59页4、镉电极的工作原理、镉电极的工作原理反应原理反应原理q溶解溶解-沉积机理沉积机理 第33页/共59页镉电极的钝化镉电极的钝化镉电极是不易钝化的金属镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的金属表面产生一层很薄的CdO钝化钝化膜膜充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩,极化增大极化增大,导导致发生钝化致发生钝化 第34页/共59页5、密封、密封Cd/NiOOH蓄电池蓄电池密封原理密封原理

16、电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？1.在储存和使用时在储存和使用时,都不可避免地有气体生成都不可避免地有气体生成 2.腐蚀设备腐蚀设备3.需要经常补加电解液需要经常补加电解液 4.需要经常更换电解液需要经常更换电解液 5.不能以任意姿态工作不能以任意姿态工作 如何做到电池密封？如何做到电池密封？第35页/共59页电池实现密封的最重要条件是电池实现密封的最重要条件是防止储存时产防止储存时产生气体生气体和和消除工作时产生的气体。消除工作时产生的气体。实现电池密封必须解决三个问题：实现电池密封必须解决三个问题：1.负极在电解液中稳定负极在电解液中稳定,不

17、能自动溶解而析出氢气不能自动溶解而析出氢气;负极物质过量负极物质过量,使正极在充电完全而产生氧气时使正极在充电完全而产生氧气时,负极上仍有未充电的活性物质存在负极上仍有未充电的活性物质存在,保证保证负极上负极上不会由于过充电而析出氢气不会由于过充电而析出氢气;正极上产生的氧气正极上产生的氧气易于在负极上还原易于在负极上还原,即负极活性物质可以吸收正即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气。极上生成的氧气。2.有一定的气室有一定的气室,便于氧气迁移。便于氧气迁移。3.采用合适的隔膜采用合适的隔膜,便于氧气通过便于氧气通过,促进氧气快速向促进氧气快速向负极扩散。负极扩散。第36页/共59页n镉氧循环

18、镉氧循环 正极正极 负极负极 第37页/共59页密封措施密封措施负极的容量大于正极容量负极的容量大于正极容量密封镉密封镉-镍蓄电池的电极容量配置镍蓄电池的电极容量配置 第38页/共59页控制电解液用量控制电解液用量采用微孔隔膜采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配实现紧密装配采用反极保护采用反极保护负极负极 落后电池落后电池过放电初期过放电初期 过放电过放电继续下去继续下去 反极充电反极充电 使用密封安全阀使用密封安全阀正确使用和维护电池正确使用和维护电池第39页/共59页6、Cd/NiOOH蓄电池的电性能蓄电池的电性能充放电曲线充放电曲线开口式镉镍蓄电

19、池开口式镉镍蓄电池 密封式镉镍蓄电池密封式镉镍蓄电池 第40页/共59页记忆效应记忆效应Cd/NiOOH蓄电池蓄电池长期进行浅充放电循环长期进行浅充放电循环后再进行深后再进行深放电时放电时,表现出明显的容量损失和放电电压的下降表现出明显的容量损失和放电电压的下降,经经数次全充放电循环后数次全充放电循环后,电池性能可得到恢复电池性能可得到恢复,这种现象这种现象称为称为记忆效应记忆效应.记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关循环寿命循环寿命Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长蓄电池的循环寿命很长 放电条件放电条件(放电深度放电深度,温度温度,放电倍率等

20、放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度电深度第41页/共59页3.3.4 氢镍电池氢镍电池主要内容：主要内容：概述概述高压氢镍电池高压氢镍电池储氢合金电极储氢合金电极 金属氢化物镍电池的电性能金属氢化物镍电池的电性能第42页/共59页1、概述、概述在燃料电池和全密封在燃料电池和全密封Cd/Ni电池的基础上发展了电池的基础上发展了(高高压）氢压）氢-镍电池，称为第二代空间电池。镍电池，称为第二代空间电池。高压氢镍电池高压氢镍电池高压氢高压氢-镍电池的正极采用烧结式镍电极；负极以镍镍电池的正极采用烧结式镍电极；负极以镍网为骨架，网为骨架，Pt、Pd等

21、贵金属为催化剂，负极活性物等贵金属为催化剂，负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气质是电池内预先充入的高压氢气优点：优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等第43页/共59页缺点：缺点：负极使用贵金属催化剂，电池成本高；电池内部氢压高，增加了电负极使用贵金属催化剂，电池成本高；电池内部氢压高，增加了电池密封的难度；壳体需要用较重的耐压容器，降低了电池的比能量；电池池密封的难度；壳体需要用较重的耐压容器，降低了电池的比能量；电池自放电大；可能因氢气泄漏而出现安全问题自

22、放电大；可能因氢气泄漏而出现安全问题高压氢高压氢-镍电池目前仅应用于空间技术等特定的场合镍电池目前仅应用于空间技术等特定的场合 第44页/共59页低压氢镍电池低压氢镍电池(金属氢化物金属氢化物-镍电池镍电池)20世纪世纪70年代起，降低储氢材料吸氢压力的努力有了突破性进展，储氢材年代起，降低储氢材料吸氢压力的努力有了突破性进展，储氢材料实用化料实用化 以储氢合金为负极、以储氢合金为负极、Ni(OH)2为正极为正极优点优点:较高的比能量，耐过充、过放能力强，循环寿命长，无毒及不使用贵较高的比能量，耐过充、过放能力强，循环寿命长，无毒及不使用贵金属等金属等缺点缺点:电池自放电较大电池自放电较大第4

23、5页/共59页2、高压氢、高压氢-镍电池镍电池正极正极 负极负极 电池电池 第46页/共59页3、储氢合金电极、储氢合金电极储氢合金的发展历史储氢合金的发展历史20世纪世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现现LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性等金属间化合物的储氢特性 在常温下能够可逆的吸放氢在常温下能够可逆的吸放氢金属氢化物的氢密度比金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高和液态氢还高第47页/共59页储氢合金的热力学原理储氢合金的热力学原理1.在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（在合金吸氢的初始阶段

24、形成固溶体（相），合金结构保相），合金结构保持不变持不变 2.固溶体进一步与氢反应生成氢化物（固溶体进一步与氢反应生成氢化物（相）相）3.进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加 第48页/共59页储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法是压力储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法是压力-组成组成-等温曲线，等温曲线，即即p-c-T曲线曲线 储氢合金的平台压力对其应用是非常重要的储氢合金的平台压力对其应用是非常重要的 第49页/共59页储氢合金中氢的位置储氢合金中氢的位置储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容储氢合金吸收

25、氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器器 第50页/共59页为什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？为什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？LaNi5中氢原子的位置中氢原子的位置 第51页/共59页用作用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足以下条件电池的储氢合金应当满足以下条件 1.电化学储氢容量高，在较宽的温度范围内不发生太大变电化学储氢容量高，在较宽的温度范围内不发生太大变化，合金氢化物的平衡压力适当化，合金氢化物的平衡压力适当(101.325Pa-101325Pa，298K)，对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；，对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；2.在氢的阳极氧化电位范围内，

26、储氢合金具有较强的抗氧在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化能力；化能力；3.在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；4.反复充放电过程中合金不易粉化，制得的电极能保持形反复充放电过程中合金不易粉化，制得的电极能保持形状稳定；状稳定；5.合金应具有良好的电和热的传导性；合金应具有良好的电和热的传导性；6.原材料成本低廉，无污染原材料成本低廉，无污染.第52页/共59页储氢合金的分类储氢合金的分类按组成分类按组成分类 稀土类如稀土类如LaNi5、MmNi5等；钛系类如等；钛系类如TiNi、TiNi2等；等；镁系类如镁系类如Mg2Ni、Mg2

27、Cu等；锆系类如等；锆系类如ZrMn2 按组分的配比分类按组分的配比分类 稀土类为稀土类为AB5型，锆系类为型，锆系类为AB2型，镁系类为型，镁系类为A2B型，型，TiNi为为AB型型 第53页/共59页储氢合金电极的性能衰减储氢合金电极的性能衰减合金的合金的微粉化微粉化及表面氧化扩展到合金内部及表面氧化扩展到合金内部 储氢合金电极的自放电储氢合金电极的自放电 储氢合金的表面处理技术储氢合金的表面处理技术化学处理法化学处理法 酸、碱及氟化物处理法酸、碱及氟化物处理法微包覆处理微包覆处理第54页/共59页4、MH/Ni电池电池工作原理工作原理负极负极 正极正极 电池电池 第55页/共59页电性能

28、电性能MH/Ni电池具有能量密度较高，与电池具有能量密度较高，与Cd/Ni电池工作电池工作电压相当可互换，可快速充放电，低温性能好，耐电压相当可互换，可快速充放电，低温性能好，耐过充、过放能力强，无毒等优点过充、过放能力强，无毒等优点MH/Ni电池的结构与电池的结构与Cd/Ni电池基本相同：正极为电池基本相同：正极为NiOOH电极，负极为储氢合金电极，隔膜一般为无电极，负极为储氢合金电极，隔膜一般为无纺布，常用聚丙烯或聚酰胺纤维为原料纺布，常用聚丙烯或聚酰胺纤维为原料第56页/共59页MH/Ni电池的充放电曲线电池的充放电曲线 第57页/共59页自放电特性自放电特性 MH/Ni电池的自放电比电池的自放电比Cd/Ni电池大电池大 循环寿命循环寿命1.储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力；储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力；2.电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电解液减少，电池容量下降；电解液减少，电池容量下降；3.正极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落正极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落第58页/共59页谢谢您的观看！第59页/共59页