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1、分类号 密级：机密硕士学位论文题目：PECVD SiOx-SiNx叠层钝化膜及等离子体氧化的研究英文并列题目：The Study of PECVD SiOx-SiNxStack Passivation Films andPlasma Oxidation研究生：专业：光学工程研究方向：光电器件与材料导师：指导小组成员：学位授予日期：答辩委员会主席：王利光独 创 性 声 明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的
2、材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签名：日期：关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名：导师签名：日期：摘 要随着晶体硅太阳电池技术的发展，良好的表面钝化成为制备高效电池必不可少的条件。早期的硅太阳电池钝化技术主要集中在研究热生长
3、的SiO2钝化膜上，其表面钝化效果非常好，但是长时间的高温氧化过程对于质量比较差的多晶硅片，会增加体内的位错密度以及激发出新的缺陷，导致体少子寿命显著降低，从而使电池性能下降。减反射膜制备技术也是太阳电池生产工艺中的关键技术之一，较低的反射率能使更多的光线进入电池中，增加太阳电池的电流输出。目前几乎所有的晶体硅光伏制造商都是采用氮化硅(Si3N4)作为减反钝化膜，在PV工业中氮化硅膜是仅有的一种可以在一步工艺步骤下同时实现减反射、表面钝化和体钝化的材料，并且氮化硅膜硬度高、结构致密、化学性能稳定。但是，氮化硅与硅材料的附着能力差，Si-Si3N4结构界面应力大且界面态密度高，会造成不稳定，影响
4、表面的钝化效果。SiO2-Si3N4叠层钝化结构把二氧化硅与硅之间良好的界面性质同氮化硅膜优良的化学性质结合了起来，形成稳定的钝化结构。在这种钝化结构中，SiO2不但起到一个缓冲和中介的作用，也作为优良的表面钝化膜，其厚度为615nm，在同减反射涂层结合时它足够薄而且不干扰光学系统，对保证有效的表面钝化而言其厚度也足够。本文研究了PECVD法制备的SiOx-SiNx叠层钝化膜和先经等离子氧化处理再沉积SiNx膜（本文中表示为Plasma Oxide-SiNx膜）对多晶硅电池发射极钝化性能的影响。首先使用工业型Direct-PECVD设备，采用SiH4和N2O制备了SiOx薄膜，系统地研究了不同
5、参数对SiOx膜沉积特性的影响，这些参数包括射频功率、沉积气压、气体总流量、气体流量比、沉积温度，通过比较SiOx膜在这些条件下的沉积速率、折射率、均匀性和腐蚀速率，得到了SiOx膜的最佳沉积条件，在该条件下薄膜的沉积速率稳定，均匀性良好、结构致密。等离子体氧化的条件除了SiH4流量为0外，其余参数均采用SiOx膜的最佳沉积条件，经等离子体氧化处理后的硅片表面会形成一层氧化膜，但由于这层膜非常薄，因此对膜本身的性质并没有过多研究，而主要研究了其对硅片钝化性能的影响。SiNx膜的PECVD制作工艺已经十分成熟，因此在本文的研究中，SiNx膜直接采用了生产线上的成熟工艺进行制备。在多晶硅电池发射极
6、上分别制备了SiOx-SiNx叠层膜和Plasma Oxide-SiNx膜，并比较了它们与SiNx单层膜的减反和钝化效果，结果显示Plasma Oxide-SiNx膜和SiNx膜的反射率基本相同，而SiOx-SiNx叠层膜在短波段的反射率要比SiNx膜稍高，但是Plasma Oxide-SiNx膜和SiOx-SiNx叠层膜均比SiNx单层膜具有更好的钝化效果。最后分别采用SiOx-SiNx叠层膜、Plasma Oxide-SiNx膜和SiNx单层膜三种钝化结构制备了太阳电池，并比较了三者之间的电性能。结果显示采用SiOx-SiNx叠层膜的电池其短路电流和开路电压均比采用SiNx单层膜的电池要高
7、，最终的转换效率也提高了0.25个百分点。而采用Plasma Oxide-SiNx膜的电池，虽然其短路电流和开路电压也比采用SiNx单层膜的电池要高，但由于填充因子太低，其最终的转换效率并没有采用SiNx单层膜的电池高。关键词：多晶硅；太阳电池；PECVD；氧化硅；氮化硅；减反；钝化AbstractAbstractWith the development of crystalline silicon solar cell technology, good surface passivation becomes essential for preparation of high efficien
8、cy solar cells. In early period, thermal oxidation of SiO2 film is the main purpose of passivation technology of silicon solar cell. The passivation effect of SiO2 film is very good, but the long time of high temperature oxidation process will increase the dislocation density and inspire new defects
9、 in poor quality mc-Si wafers. These will decrease the lifetime of minority carriers significantly, and make the electrical properties of solar cells become worse. Preparation of anti-reflection film is one of the key process in solar cell production. Lower reflectivity can make more light enter the
10、 cell, and increase the output current of solar cells.Currently, almost all the crystalline silicon PV manufacturers use silicon nitride (Si3N4) as anti-reflection and passivation film. In the PV industry, silicon nitride film is the only material can simultaneously implement the role of anti-reflec
11、tion, surface passivation and bulk passivation in one process step. Silicon nitride films have high hardness, large dielectric constant, compact structure, and stable chemical properties. However, silicon nitride is incompatible with silicon in nature, and has poor adhesion with silicon. Si-Si3N4 in
12、terface has large stress and high interface states density. This will make the interface be unstable, and affect the surface passivation effect.SiO2-Si3N4 stack passivation films form a stable passivation structure, which combine the good interface properties between silicon dioxide and silicon with
13、 the good chemical properties of silicon nitride. In this passivation structure, SiO2 film is not only a buffer layer, but also an excellent surface passivation film. Its thickness is between 615nm. It is enough for surface passivation, and will not interfere the optical system of anti-reflection fi
14、lm.In this paper, we studied the passivation effects of PECVD SiOx-SiNx satck films, and SiNx film after plasma oxidation (expressed as Plasma Oxide-SiNx films in this paper) on mc-Si solar cell emitter. First, we investigated the properties of SiOx films deposited by Direct-PECVD with SiH4 and N2O.
15、 SiOx films were deposited in different parameters. These parameters include RF power, deposition pressure, gas flow rate, gas flow ratio, and deposition temperature. The properties of film include deposition rate, refractive index, uniformity and corrosion rate. From these, we obtained the best dep
16、osition condition by comparing the properties. Under this deposition condition, the SiOx films have stable deposition rate, good uniformity and compact structure. The parameters of plasma oxidation are the same with the best deposition condition of SiOx films, except that the gas flow of SiH4 is 0.
17、The surface of silicon will form a layer of oxide film after plasma oxidation. However, the thickness of this oxide film is very thin, so we mainly studied the passivation effects, but not the properties of the oxide film. Since the technology of PECVD SiNx is very mature, in the study of this paper
18、, SiNx was fabricated using the mature technology in the production line. We fabricated SiOx-SiNx stack films and Plasma Oxide-SiNx films on mc-Si emitter, and compared them with SiNx single layer in reflectivity and passivation performance. The results show that the reflectivity of Plasma Oxide-SiN
19、x films and SiNx film are almost the same, but the reflectivity of SiOx-SiNx films are slightly higher than (that of) SiNx film at the short wavelength range. However, both SiOx-SiNx stack films and Plasma Oxide-SiNx films have better passivation effects than SiNx single film. Finally we fabricated
20、solar cells with SiOx-SiNx stack films, Plasma Oxide-SiNx films and SiNx single film respectively, and the electrical properties between the three kinds of passibation structure were compared. The results show that the short circuit current and open circuit voltage of solar cells with SiOx-SiNx stac
21、k films are higher than those with SiNx single film, and the conversion efficiency is increased by 0.25%( absolute value). The short circuit current and open circuit voltage of solar cells with Plasma Oxide-SiNx films are higher than those with SiNx single films, but the fill factor is too small, so
22、 the conversion efficiency is lower than that of the cells with SiNx single films.Keywords: multi-crystalline silicon; solar cell; PECVD; SiOx; SiNx; anti-reflection; passivation目 录目 录摘 要IAbstractIII第一章 绪论11.1 能源危机11.2 太阳能光伏发电11.3 晶体硅太阳电池的发展状况21.3.1单晶硅太阳能电池21.3.2多晶硅太阳能电池41.4 太阳电池的表面钝化研究41.4.1 热氧化钝化5
23、1.4.2 PECVD氮化硅钝化51.4.3 其它的钝化技术61.5 本课题的研究内容和创新点71.5.1 本课题的研究内容71.5.2 本课题的研究意义和创新点71.6 本文的组织架构8第二章 太阳电池的基本理论及减反钝化原理92.1 太阳电池的基本理论92.1.1 晶体硅太阳电池的基本结构92.1.2 太阳电池的原理92.1.3 太阳电池的性能参数102.1.4 太阳电池的等效电路122.2 太阳电池的减反射原理142.2.1 硅片表面的光反射142.2.2 薄膜干涉152.2.3 减反射膜的厚度和折射率152.3 太阳电池的复合理论172.3.1 辐射复合172.3.2 俄歇复合182.
24、3.3 缺陷复合192.3.4 表面复合212.3.5 发射结区复合222.4 太阳电池的钝化原理与方法232.4.1 钝化原理232.4.2 钝化方法242.4.3 氢钝化原理262.5 本章小结28第三章 实验设备与实验过程293.1 实验设备293.1.1 PECVD沉积设备293.1.2 快速热处理设备313.2 测试设备313.2.1 椭偏仪313.2.2 反射率测试仪323.2.3 少子寿命测试仪323.2.4 量子效率测试仪333.2.5 太阳电池效率测试仪343.3 实验过程343.3.1 PECVD沉积SiOx薄膜的特性研究343.3.2 SiOx-SiNx叠层膜的制作373
25、.3.3 等离子体氧化研究383.3.4 快速热处理研究383.3.5 太阳电池的制作383.4 本章小节39第四章 实验结果与分析414.1 PECVD沉积SiOx薄膜的研究414.1.1 功率414.1.2 气压424.1.3 气体总流量434.1.4 N2O/SiH4流量比454.1.5 温度464.1.6 SiOx膜最佳沉积条件的确定474.2 不同钝化结构的减反钝化性能对比494.2.1 反射率494.2.2 少子寿命504.3 太阳电池的电性能524.3.1 量子效率524.3.2 伏安特性524.4 本章小节53第五章 总结与展望555.1 总结555.1 展望55致 谢56参考
26、文献57附录1: 二氧化硅、氮化硅薄膜比色表63附录2:作者在攻读硕士学位期间发表的论文6465第二章 太阳电池的基本理论及减反钝化原理第一章 绪论1.1 能源危机能源是维持人类生存和物质文明发展的动力之源。随着社会文明的不断发展，人类对能源的需求猛增，地球上的能源消耗正在以惊人的速度增长，20世纪消耗的全部能源几乎等于前面19个世纪所消耗的能源的一半，人类正在过分地开采使用化石燃料和森林等自然资源，从而使得地球上的自然燃料能源的储藏量急剧减少。而且，由于大量利用石油、天然气和煤炭等化石燃料，人类居住环境受到越来越严重的污染，造成酸雨和气候变暖。因此，合理开发和利用能源己成为人类最重要的问题之
27、一。人们一方面研究如何进一步合理、妥善、高效率地开发利用化石燃料和水力等常规能源(也叫传统能源)，比如研究提高能源转换效率的方法，改善能源开采和利用的方式等等，着重从节流方面想办法和采取措施；另一方面，人们探索低廉而丰富、又不影响生态环境的清洁新能源，太阳能就是其中的一种。从长远的观点来看，常规能源是有限的，可再生能源在未来能源消耗中的比例必然提高。根据欧洲JRC的预测，到2030年太阳能发电将在世界电力的供应中显现其重要作用，达到10%以上；2050年太阳能发电将占总能耗的20%1。本世纪末，太阳能发电在能源结构中将起到主导作用。中国是一个能源生产和消费大国，中国能源开采和利用技术落后，传统
28、高能耗产业比重大，单位GDP能耗落后于发达国家，甚至比世界平均水平落后许多。中国又是世界上最大的发展中国家，经济高速发展，中国能源消耗增长速度居世界首位，加剧了中国能源替代形势的严重性和紧迫性。图1-1 2010年和2020年的中国电力形势Fig.1-1 The electric power situation of China in 2010 and 2020中国电力科学院的研究表明，在考虑到充分开发煤电、水电和核电的情况下，2010年和2020年电力供需的缺口仍然分别为6.4%和10.7%，如图1-1所示2。这个缺口正是需要用可再生能源发电进行补充的，而太阳能光伏发电可能在未来中国的能源供
29、应中占据主要位置。1.2 太阳能光伏发电1954年美国贝尔实验室（Bell Lab.）研制出了第一个太阳能电池3，当时是希望能替偏远地区的通讯系统提供电源，不过由于效率太低（为6），而且造价太高（357美元/瓦），因而缺乏商业上的价值。但从1957年苏联发射第一颗人造卫星开始，太阳能电池就肩负着太空飞行任务中一项重要的任务，在随后10多年里，硅太阳电池工艺不断改进，电池设计逐步定型，在空间的应用也不断扩大，然而由于太阳能电池成本太高，到70年代中期仍主要应用于空间。1973年的能源危机，牵动了整个能源的变革，使服务于宇宙空间的太阳电池转向地面应用，到70年代末地面用太阳电池产量已经超过空间电池
30、产量，并促使太阳电池成本不断降低。80年代初，硅太阳电池进入快速发展时期，这个时期的主要特征是把改进陷光效应、表面钝化技术、提高载流子寿命、降低接触复合效应引入到电池的制造工艺中，使电池效率大幅度提高，商业化生产成本进一步降低，应用不断扩大。因为光伏发电是一种光电效应，是纯物理过程，不排放和发射任何有害物质；没有运动部件、无噪声、重量轻、体积小、具有模块化特征，可分散就地设置，建设周期短，工作寿命长20-30年(寿命后期还有85%功率输出)，维护简便，运行可靠等优点，是一种十分理想的可再生洁净能源。到目前，太阳能电池已经发展到第三代。第一代太阳能电池主要是基于硅晶片，采用单晶硅和多晶硅及GaA
31、s材料制作。其技术已发展成熟，但高昂的材料成本在全部生产成本中占据主导地位，要达到大规模利用太阳能电池的目标，降低材料成本就成为降低太阳电池成本的主要手段，以至于使得人们不惜以牺牲电池的转换效率为代价来开发薄膜电池。第二代太阳能电池是基于薄膜技术的一种太阳能电池。构成薄膜太阳能电池的材料有很多种，主要包括多晶硅、非晶硅、碲化镉以及铜铟硒，其中以多晶硅薄膜太阳能电池性能最优。第三代太阳能电池是21世纪以来的主要发展方向，主要本着以提高光电转换效率和降低生产成本为根本目标进行研发。目前投入应用的主要有叠层太阳能电池、纳米太阳能电池、玻璃窗式太阳能电池等结构。太阳能发电的瓶颈仍然是成本高昂、效率低下
32、，需要各国政府的政策主导才能促使光伏产业向前发展。目前多晶硅电池占据大约50%的市场份额，单晶硅电池占据大约38%市场份额，其它薄膜等电池占据10%左右市场份额45。1.3 晶体硅太阳电池的发展状况晶体硅仍是当前太阳能光伏电池的主流。虽然从技术上讲，晶体硅并不是最佳材料，但它易于获取，适用的技术与电子工业相同。商业化晶体硅太阳电池的效率一般在14%17%，在不远的将来希望能将单晶硅太阳电池的效率提高到18%20%，将多晶硅太阳电池的效率提高到16%18%。除效率外，电池的厚度也很重要，薄的硅片（wafer）意味着较少的硅材料消耗，从而降低成本。硅片的平均厚度已从2003年的0.23mm减小到2
33、008年的0.18mm，预计到2010年，硅片厚度将减小到0.15mm。从实验室取得的成果分析，有望达到上述效率目标的太阳电池应具备如下特征：前表面织构化，最优的发射区表面浓度和掺杂曲线，前表面钝化，细栅前电极，前电极钝化（点接触、选择性发射区、MIS接触），基区较薄（比少子扩散长度小得多），背面钝化（氧化物或氮化物钝化），背面场（BSF），背电极钝化，背反射器，背面织构化，减反射涂层最佳化。下面分别对单晶硅和多晶硅太阳电池进行介绍。1.3.1单晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池是开发最早、发展最快的一类太阳能电池，目前产业化单晶硅太阳能电池的光电转换效率为17%左右，实验室最高效率已达到25%，
34、为澳大利亚新南威尔士大学创造6。代表性的单晶硅电池商品主要有荷兰Shell Solar，西班牙Isofoton，印度Microsol等厂家的产品。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电池工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、分区掺杂、发射区钝化等技术，来提高电池的转换效率。在单晶硅太阳电池方面，澳大利亚新南威尔士大学的PERL(Passivated Emitter and Rear Locally Diffused)电池创造了世界记录，其转换效率为25%，电池结构如图1-2所示。图1-2 PERL电池结构示意图 Fig.1-2 Th
35、e structure of PERL CellPERL太阳电池的结构具有以下特点：表面采用了倒金字塔结构进一步减小光在前表面的反射率并更有效地进入硅片的光限制在电池之内；硅表面磷掺杂的浓度较低以减少表面和复合和避免表面“死层”的存在；前后表面电极下面局部采用高浓度扩散以减小电极区复合并形成好的欧姆接触，能有效减小电池的串联电阻；前表面电极很窄（只有20微米宽）以及电极条之间的距离变窄使得前表面遮光面积降低到最小，并减少n型区横向导电电阻的损失；前表面电极采用更匹配的金属如钛(Ti)、钯(Pd)、银(Ag)金属组合以进一步减小电极与硅的接触电阻；电池的前后表面采用高质量的TCA氧化形成SiO2
36、钝化层和点接触的方法以减小电池的表面复合；利用双层减反膜将前表面反射率降到最低7。PERL电池的另外一个主要特点是其极好的背反射效应，由于硅是间接带隙半导体材料，对红外的吸收系数很低，一部分红外光可以穿透电池而不被吸收。PERL太阳电池的背面，由铝在SiO2上形成一个很好的反射面，入射光在背表面上反射回前表面，由于前表面的倒金字塔结构，这些反射光的大部分又被反射回基底，如此往返多次，理想情况下入射光可以在基底材料内往返穿过4n2次， n为硅的折射率，能使太阳光得到充分吸收。PERL电池背面的反射率大于95%，光在太阳电池内往返次数超过25次。因此PERL电池的红外响应极高，也特别适应于对单色红
37、外光的吸收，在1.04um波长的单色光下，PERL太阳电池的转换效率达到46.3%8。PERL电池在标准测试条件下达到了25%的转换效率。德国Fraunhofer太阳能系统研究所也保持着世界领先水平，该研究所采用光刻技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构，并在表面把13nm厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合形成良好的减反钝化层，通过改进了的电镀工艺增加正面栅电极的宽度和高度的比率，通过以上方法制得的太阳电池转换效率超过23%。Kyocera（京瓷）公司制备的大面积（225cm2）单晶硅太阳能电池转换效率为19.44%。国内北京太阳能研究所也积极进行了高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的
38、平面高效单晶硅电池（2cm2cm）转换效率达到了19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cm5cm）转换效率达到18.6%。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。1.3.2多晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池的主要优势是降低成本。由于单晶硅太阳能电池需要高纯硅材料（空间太阳能电池用硅材料纯度9N，地面太阳能电池用硅材料
39、纯度68N），其材料成本占电池总成本的一半以上。相比之下，多晶硅电池材料制备方法简单、耗能少，可连续化生产。但多晶硅太阳能电池的光电转化效率较低，目前商业化电池的效率仅为16%左右。实验室最高效率达到20.4%，为德国Fraunhofer研究所获得6。具有代表性的商品有Q-Cell，Motech，Suntech等公司生产的产品。多晶硅太阳电池的优点是制造过程简单、能耗低，对材质要求也较低，并能直接制备出适于规模化生产的大尺寸方型硅锭，节约硅材料。其缺点是：材质和晶粒间界的存在影响材料的少子寿命，降低太阳电池的转换效率。在多晶硅电池的研制中，采用了单晶硅电池工艺中的表面钝化、背场等工艺，同时又根
40、据多晶硅的特点，增加了用酸性腐蚀去除表面损伤层、浓磷扩散吸杂、铝吸杂等工艺9，此外为了避免高温氧化过程激活多晶硅晶粒间界处的缺陷，又发展了低温钝化工艺，如PECVD氮化硅钝化。1.4 太阳电池的表面钝化研究半导体器件问世以来，表面问题一直是一个重要的研究课题。任何一种实用的半导体都有其表面，晶格在表面突然中止，在表面最外层的每个硅原子将有未配对的电子，即有未饱和的键，这个键称作悬挂键，与之对应的电子能态称为表面态。这些表面态是半导体硅表面禁带中的一些分立的或连续的电子能态(即能级) ，对外界气氛的极度敏感。表面态是有效的复合中心，能与光生少数载流子发生复合，即表面复合。表面复合降低了p-n结对
41、少数载流子的收集率，从而严重地影响了半导体的特性10。具有浅结特性的太阳电池，表面问题尤为重要，表面特性不仅影响电池的稳定性，而且表面载流子的复合会极大地影响电池的电流、电压和效率。随着太阳电池技术的发展，良好的表面钝化成为制备高效电池必不可少的条件。人们在SRH理论基础上，发展起了表面钝化理论，该理论指出表面钝化通过饱和半导体表面处的悬挂键，可降低界面态密度；同时钝化膜的存在避免了杂质在表面层的引入，而形成复合中心，降低了表面活性，以此来降低少数载流子的表面复合速率，提高少子寿命；另外钝化膜中的固定电荷能够使半导体表面反型或堆积，形成表面结，阻止少数载流子流向表面，减小表面复合的损失，从而提
42、高表面光生载流子的收集率。对于多晶硅，因存在较高的晶界、点缺陷(空位、填隙原子、金属杂质、氧、氮及它们的复合物)，对材料体内缺陷的钝化也十分重要，可以通过表面钝化的后续处理工艺（如退火、H钝化）来实现11。适用于太阳电池表面钝化的措施一般有两种方式：热氧化钝化和PECVD氮化硅钝化12。1.4.1 热氧化钝化早期的硅太阳电池钝化技术主要集中在研究热生长的二氧化硅钝化膜上13。热氧化钝化技术通过使硅片表面非晶化饱和了硅的悬挂键，由于二氧化硅-硅界面处Si-O价键匹配，界面态可降的很低，高质量SiO2 膜可以把表面态密度降低到，Si-SiO2界面的复合速率也大大下降，高效电池表面复合速率可以降到1
43、00cm/s以下。热氧化的钝化效果取决于发射区的表面浓度、界面态密度和电子、空穴的俘获截面。在氢气氛中退火可对材料进行体钝化，使钝化效果更加明显。二氧化硅钝化的PERC、PERL电池都得到了较高的转换效率。但是形成高质量的SiO2膜的干氧氧化温度非常高，通常大于100014，并且在1200内氧化温度越高形成的薄膜质量越好，表面钝化效果也越好。高温过程对于高质量的Fz级的单晶硅片没有太大影响，但是多晶硅片，本身体材料质量比较差，长时间的高温过程会增加体内的位错密度以及激发出其它新的缺陷，导致体少子寿命显著降低，也会使扩散层的浓度再分布，从而使电池性能下降。为了改善长时间高温氧化的缺点，可以采用湿
44、氧氧化和快速热氧化工艺（RTO）15，湿氧氧化的工艺把氧化工艺温度降低到了900以下16，氧化速率比较快；快速热氧化的工艺温度在1000左右，采用钨灯加热，氧化速度非常快。不过湿氧氧化和快速热氧化的钝化效果并不是很好，虽然缩短了氧化工艺时间以及降低了氧化温度，但是温度仍然要高于850，也是高温过程，并且在氧化之后需要在形成环境中退火（FGA）才能得到良好的钝化效果171819，因此应用并不是很广泛。为了避免上述高温工艺的缺点，人们发展了低温PECVD钝化技术，这也是目前工业化应用最广泛的钝化技术。1.4.2 PECVD氮化硅钝化在PV工业中氮化硅(Si3N4)膜是仅有的一种可以在一步工艺步骤下
45、同时实现减反射、表面钝化和体钝化的材料。氮化硅膜硬度高、介电常数大、结构致密、化学性能稳定、导热性能比二氧化硅好，尤其是它对钠离子的阻挡作用是其它介质膜所无可比拟的，所以在钝化工艺中应用较为普遍。SiNx薄膜中的适量氢能够钝化硅片表面的悬挂键和缺陷态，从而有效地降低表面复合速率，SiNx膜表面钝化可使表面复合速率降到10cm/s20，钝化效果非常好，从而使低温钝化技术得以实现。氢对硅的体钝化就是针对来源于悬挂键的电子态，用合适的技术手段，使氢原子进入晶界来饱和悬挂键，减少悬挂键电子态，目前，一般采用高温退火的方法使部分氢原子从SiNx薄膜中释放，扩散到硅材料中，最终与硅内部的悬挂键结合，从而起
46、到体钝化作用6。1.4.3 其它的钝化技术1Si-SiO2-Si3N4结构13如果Si3N4能够完全取代SiO2，当然是很理想的，但由于氮化硅膜中存在大量的表面电荷、界面出的隧道效应和捕获效应，使Si3N4-Si结构结构表现出表面特性的滞后现象以及电荷的不稳定性。可以采用SiO2-Si3N4双层结构解决此问题。如果将氮化硅直接淀积在硅片表面，中间夹有一层天然氧化层，氮化硅同二氧化硅的界面处存在许多陷阱，为施主型或受主型，那么界面陷阱同硅之间通过直接隧道效应交换电荷，会造成不稳定，影响表面的钝化效果。如果氧化层厚度增加到几百埃，则陷阱与体内不再交换电子，氮化硅就起了阻挡钠离子向氧化层中渗透的作用
47、。产业化电池中，钝化氧化物的厚度是615nm，在同减反射涂层结合时它足够薄而且不干扰光学系统，对保证有效的表面钝化而言其厚度也足够。SiO2-Si3N4双层结构把二氧化硅优良的电学性能及其与硅之间良好的界面性质同氮化硅膜的化学惰性和低渗透率结合了起来。实验表明，如果在平面器件的氧化膜上高温淀积一层氮化硅膜，一方面阻止了外界的钠离子对器件的玷污，另一方面还能将氧化膜中已含有的钠转移到氮化硅膜中。另外，在二氧化硅膜中由于氧空位造成了大量的正电荷中心，有实验证明在氮化硅膜中存在负电荷中心，因此在复合Si3N4-SiO2钝化膜中，SiO2膜中的正电荷就有可能被吸收到SiO2-Si3N4界面上来，这点对
48、控制可动电荷是有贡献的。这也是SiO2-Si3N4复合膜之所以能改善器件稳定性的原因。2Si-Al2O3和Si-SiO2-Al2O3的结构三氧化二铝(Al2O3)是针对二氧化硅存在的缺点而发展的一种介质膜，它具有较强的抗辐射能力，钠离子在其中的迁移率也比较低，所以适宜作为抗钠玷污和抗辐射的二次钝化膜。在Al2O3与SiO2的界面以及在Al2O3中存在一些电子陷阱能级。如果将Al2O3直接淀积在硅表面，则形成的是硅-天然氧化层-三氧化二铝的结构，因为天然氧化层很薄，Al2O3-SiO2界面陷阱同半导体之间可以由隧道效应透过天然氧化层交换电子，因而在界面出会出现负电荷效应并造成不稳定性。作为钝化应用，Al2O