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1、壳聚糖改性沸石吸附废水中的苯酚李增新，孟韵，梁强，王彤青岛大学师范学院化学系，山东 青岛266071摘要：开发新型低成本苯酚吸附剂是含酚废水处理技术的重点。采用90脱乙酰度壳聚糖制备改性沸石，在与天然沸石对比的基础上，研究了改性沸石去除废水中的效果。并对影响去除率的主要因素，包括壳聚糖与斜发沸石质量比、废水pH值，吸附时间，改性沸石用量，苯酚的质量浓度等进行研究。通过正交试验确定吸附废水中苯酚最佳工艺条件是：壳聚糖与沸石质量比为120，沸石壳聚糖颗粒吸附剂用量为12 gL-1，废水中苯酚质量浓度不大于40 mgL-1，pH值为46，吸附平衡时间为35 min，苯酚去除率为90；吸附适合用Lan
2、gmuir吸附等温方程来模拟。关键词：环境工程；斜发沸石；壳聚糖；吸附剂；苯酚中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）06-2168-05酚类化合物是一种细胞原浆毒，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质使细胞失去活性。含酚废水危害人体健康，破坏自然生态，造成环境污染。苯酚废水主要来源于化工和医药行业，难以用通常的生物处理技术处理，化学法、萃取法、焚烧法等由于技术或成本等原因，难以实用。吸附法是一种常用的含酚废水处理技术，常用的吸附材料有活性炭、硅胶、酸性白土、活性氧化铝和沸石分子筛等3-6，但由于这些材料的吸附容量小、吸附和再生速率慢、使用寿
3、命短、吸附剂后处理困难。为了降低成本，近年来，利用非金属矿物改性吸附剂处理含酚废水研究较多5-7。目前，关于改性沸石处理废水中重金属、有机物污染物的相关研究已有报导，但用壳聚糖改性沸石处理含酚废水试验研究则少有报道。本文根据斜发沸石对有机物的吸附特性，利用壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性，将壳聚糖负载在斜发沸石上，制成固体复合吸附剂用于处理含酚废水。将廉价的斜发沸石与壳聚糖结合可以大幅度减少壳聚糖的用量、降低成本7，9-10。1 材料与方法 试验材料天然斜发沸石(青岛莱西金山沸石厂)，原矿样呈灰色，硬度45，密度2.16，晶体属单斜晶系。主要化学成分：SiO272.1%；Al2O314%；C
4、aO 8.8%；K2O 0.11%；Fe2O3 0.44%；Na2O 0.18%；结晶水及其它：4.40%。苯酚(分析纯)；壳聚糖 (青岛海普生物技术 )，脱乙酰度为90；苯酚废水，采自某药厂，含苯酚量为959 mgL-1，pH为3.6。1.2 主要仪器设备原子吸收分光光度计 (北京第二光学仪器厂)；PHS-3B酸度计(上海雷磁仪器厂)；恒温磁力搅拌器 (上海沪西分析仪器厂)。 斜发沸石的活化取50 g斜发沸石于马氟炉中700 下煅烧3 h，取出冷至室温，加入一定浓度的盐酸，90 下恒温4 h，离心分离，洗净，加10%草酸溶液，室温下搅拌过夜，离心分离，洗涤，120 下烘干得酸活化斜发沸石，备
5、用。1.4 沸石壳聚糖吸附剂颗粒的制备称取1 g壳聚糖加入缓慢搅拌的20 mL 10%的草酸及5 mL 1%的乙酸混合溶液中， 将此混合物加热到50 ，使之完全溶解，室温下为淡黄色粘滞性溶胶。调整草酸、乙酸用量可得不同浓度的壳聚糖溶胶8。取3%壳聚糖溶胶10 mL，用10 mL去离子水稀释，50 下搅拌1 h后，缓慢加入5 g斜发沸石，持续搅拌5 h，离心分离，洗涤，抽滤后样品于55 真空干燥至恒重, 得直径为1 mm的桔黄色斜发沸石壳聚糖颗粒。1.6 吸附试验称取一定量斜发沸石壳聚糖于锥形瓶中，加入一定量的一定浓度的苯酚溶液和废水，震荡，吸附一定时间后，取上清液用4-氨基安替比林分光光度法测
6、定溶液的吸光度，计算吸附率E0。E0（%）(C0C1)/C0100式中：C0吸附前苯酚质量浓度，C1吸附后苯酚质量浓度2 结果与讨论2.1 壳聚糖与斜发沸石质量比对吸附性能的影响将壳聚糖与斜发沸石不同质量比的复合吸附剂分别加入40 mgL-1苯酚溶液中，吸附后苯酚的去除率见图1。由图1可见随着壳聚糖与斜发沸石质量比的增加，复合吸附剂的苯酚去除率增加。这说明在吸附中，壳聚糖起主要作用。当壳聚糖与斜发沸石质量比小于0.05时，去除率和吸附容量变化幅度较大，而在质量比大于0.05之后，变化幅度变缓。说明壳聚糖与斜发沸石质量比以0.05为佳。以下复合吸附剂均采用此配比。图1 壳聚糖与斜发沸石质量比对苯
7、酚吸附性能影响Fig. 1 Effect of mass ratio of chitosan and zeolite on adsorption ratio2.2 苯酚废水pH值对吸附性能的影响图2 pH值对苯酚吸附率的影响Fig. 2 Effect of pH value on adsorption ratio实验测定了不同pH值时复合吸附剂对苯酚的去除率变化关系如图2。由图2可见，不同的pH值对吸附剂吸附苯酚有明显的影响。当pH值从2增到6 h，其去除率逐渐升高，pH6 h达最高，但当pH值大于6以后，其去除率又逐渐降低。据文献11报道，在酸性溶液中，壳聚糖质子化的-NH3+与苯酚是靠静电
8、引力以及两者之间的氢键作用力结合的。在水溶液中苯酚的各种存在形式和分布比例都是由苯酚的浓度和溶液的pH值共同决定的。在酸性溶液中，壳聚糖的吸附效率较高，吸附容量较大。但当酸度过高时，因壳聚糖在溶液中会发生显著的酸溶现象5，使其吸附效果大大降低，故酸度过高不利于吸附。因此将含苯酚废水的pH值控制在6较为合适。 吸附时间对吸附性能的影响将复合吸附剂加入到40 mgL-1苯酚溶液中，搅拌不同时间后，测得吸附性能随时间变化的情况见图3。由图3可以看出，随着时间的延长，复合吸附剂苯酚的去除率增大，但35 min以后，增大的幅度很缓慢，趋于平缓。所以选35 min即可使去除率达到 90 %。图3 吸附时间
9、对苯酚去除率的影响Fig.3 Effect of the sorption time on adsorption ratio 吸附剂用量对吸附性能的影响将不同质量的复合吸附剂分别加入苯酚溶液中，测得吸附性能随吸附剂用量变化的情况见图4。由图4可以看出，随着吸附剂用量增加，斜发沸石负载壳聚糖吸附苯酚的去除率增大，但吸附剂用量增加到9 gL-1以后，去除率和吸附容量增大的幅度缓慢。为保证具有良好的吸附效果及较低的用量，吸附剂选用12 gL-1为佳。图4 吸附剂用量对苯酚去除率影响Fig. 4 Effect of the dosage of the adsorbent on adsorption r
10、atio 苯酚的质量浓度对吸附性能的影响将复合吸附剂加入到不同质量浓度的苯酚的溶液中，测定吸附性能随原液苯酚的质量浓度变化的情况见图5。由图5可以看出，随着原液浓度的增大，吸附率减少，考虑到要达到排放标准，利用该吸附剂去除苯酚时，原液苯酚的质量浓度以不大于40 mgL-1为宜。因此，壳聚糖适宜处理低浓度的含苯酚工业废水。图5 苯酚质量浓度对吸附率的影响Fig. 5 Effect of the phenol concentration on the adsorption ratio2.6 不同吸附剂对苯酚吸附性能比较将一定量脱乙酰度为90壳聚糖、斜发沸石及复合吸附剂分别加入到苯酚溶液中，搅拌40
11、 min，测定吸附率和吸附量结果见表1。从表1可以看出，与单一的壳聚糖或斜发沸石相比，沸石壳聚糖颗粒对苯酚有显著的吸附作用。这是因为斜发沸石对苯酚的吸附属于物理吸附，吸附效果取决于其表面积的大小。由于苯酚基团较大，难以进入斜发沸石空腔，因而吸附效果较差4；单独使用壳聚糖时，壳聚糖的吸附受苯酚从表面向颗粒内活性位置迁移扩散的影响12，吸附反应速度较慢，达到吸附平衡需时间较长，而在本实验测定吸附率时，尚未达到其饱和吸附，故吸附容量较小；当壳聚糖与沸石复合后吸附性能明显提高。从吸附原理分析，复合吸附剂可以发生共同吸附，多组分的吸附剂比单组分的吸附剂的吸附容量大；再者，负载在大表面积沸石上的壳聚糖分子
12、中的活性基团能更高效地与苯酚作用、加快吸附平衡速度，故吸附性能得到明显提高10。表1 不同吸附剂对苯酚吸附性能的影响Table 1 Comparison on phenol adsorption ratio with some adsorbents吸附剂苯酚吸附率/%吸附容量/(mgkg-1)斜发沸石壳聚糖沸石壳聚糖颗粒2.7 正交实验表2 沸石壳聚糖吸附剂的试验因素以及水平安排Table 2 The factors and level of zeolitechitosan flocculation水平配比(壳聚糖沸石)A投药量/(mgL-1) BpHC吸附时间/min D苯酚质量浓度/(mg
13、L-1) E11104325302115843035312012535404125166404551302074550在以上单因素实验的基础上进行正交实验，确定最佳工艺条件。采用L25(55)正交试验及结果，见表2。分析正交试验表因素影响显著程度B E D A C，即沸石壳聚糖的投加量为12 mgL-1、苯酚质量浓度不大于40 mgL-1、吸附时间为35 min、壳聚糖和膨润土的质量配比为120，pH=6，沸石壳聚糖吸附效果最好。2.8 吸附等温模型对图5的数据进行处理后发现用Langmuir模型描述吸附剂对苯酚的吸附行为具有良好的相关性，适合用Langmuir吸附等温方程来模拟。结果见表4和
14、图6。图6 Langmuir吸附等温模型Fig. 6 Langmuir adsorption isotherm2.9 吸附热力学参数的测定苯酚与吸附剂之间的作用可归结为范德华力、疏水键、氢键、配位基交换、偶极间作用和化学键等。吸附剂含有的极性基团(NH2、OH以及金属离子等)和苯酚的羟基可以通过氢键和静电作用相互结合。通过测定吸附质在吸附剂上的吸附热，可以推断吸附的主要作用力，有助于判断吸附机理。假设吸附是理想的，用方程(1)和(2)可计算各热力学函数：ln kHRT+SR （1）GRT ln k （2）式中：k为吸附常数，H为吸附焓变(Jmo1-1)，S为吸附熵变(J(mo1K)-1)，R为
15、理想气体状态常数(J(mo1K)-1)，T为绝对温度(K)，G为吸附自由能变(Jmo1-1)。若不考虑温度对H 和S的影响，将式(4)中的ln k对1T作图，由直线的斜率和截距可求得H和S值。对表3、表4的数据进行线性拟合，结果见表5。表3 沸石壳聚糖吸附剂的吸附效果正交表Table 3 Effect of zeolite-chitosan flocculation orthogonal experiment水平ABCDE苯酚吸附率/%11111121222231333341444451555562124572235182341292452310251341131324123243513335
16、41143415215352131641453174251418431251944231204534221515322252143235325424543152555421K1K2K3K4K5R3 结论（1）根据壳聚糖和斜发沸石两种吸附剂的不同吸附机理，制备了斜发沸石负载壳聚糖复合吸附剂。（2）通过对壳聚糖包覆率的测定确定了斜发沸石活化温度在700 时其壳聚糖负载率最大，达32.6%。表4 苯酚吸附Langmuir模型等温方程有关特征值Table 4 Some characteristic values of Langmuir isotherm equation of phenol adsor
17、ption QkR2计算公式Qe =QaxCe/(kd+Ce)表中：Qe吸附剂对苯酚的吸附量(mgkg-1)；Ce达到平衡时溶液中的苯酚浓度(mgL-1)；Qmax吸附剂对苯酚的最大吸附量(mgkg-1)；kd与吸附剂和苯酚本性有关的常数。（3）在常温、pH值为46、吸附时间为35 min条件下，采用直径为1 mm的斜发沸石壳聚糖12 g/L，对苯酚含量为40 mg/L的废水吸附率可达90%。参考文献：1 齐治国，史高峰，白利民. 微波改性凹凸棒石黏土对废水中苯酚的吸附研究J. 非金属矿，2007，30(4)：56-60.表5 苯酚的吸附热力学拟合方程Table 5 Adsorption th
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34、andong 266071, ChinaAbstract: Although non- metallic mines have been used widely as water amender,there are few reports for remedy contaminated waste water by modified chitosan-zeolite especially for phenol contaminated waste water. For the purpose of providing a new way to control and remedy phenol
35、 contaminated waste water, the equilibrium adsorption isotherm experiments were conducted to investigate the effect of the adsorption behaviors toward phenol in solution on the compound adsorbent. The compound adsorbent was prepared with the combination of chitosan and zeolite. Interchangeability is
36、 characteristic of natural zeolite ions,and chitosan has positive charge in the acid solution. Based on the two properties mentioned above,zeolite was added in chitosan slurry of 90% the degree of deacetylation to prepare adsorbent which mass ratio is 120. Chitosan loading rate on zeolite was 32.6%
37、at 700 . Its adsorptivity toward phenol was studied and results show: the dosage of the adsorbent is 12 g/L, the mass concentration of phenol in wastewater does not exceed 40 mg/L, the pH value 46, the adsorption equilibrium time is about 35 min and phenol removal efficiency is 90. The adsorption isotherm followed Langmuir isotherm equation.Key words: environment engineering; zeolite; chitosan; adsorbent; phenol